I carboidrati sono una classe fondamentale di composti organici di grande importanza biologica. In questo articolo, esploreremo diversi esercizi e concetti chiave relativi alla chimica dei carboidrati, con un focus particolare sulle reazioni e sulle trasformazioni che questi composti possono subire.
Struttura e Proiezioni dei Monosaccaridi
Si osservi che la formazione dei furanosi e dei piranosi crea un nuovo centro asimmetrico nella molecola dei monosaccaridi dato che il carbonio carbonilico sp2 viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp3. La struttura ciclica comincia a prendere forma. La rotazione al C-5 ha tolto l'OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il CH2OH terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all'OH principale.
Per rappresentare la tridimensionalità degli zuccheri, si utilizzano diverse proiezioni. La proiezione di Haworth è utile con l'ossigeno eterociclico in alto e i sostituenti legati all'anello che puntano sopra o sotto il piano dell'anello. La proiezione di Fischer è utile per rappresentare la stereochimica dei centri chirali in una forma aperta.
Nella proiezione di Haworth, gli OH che vanno posti in basso nella struttura di Haworth. Il C-5 non va trascritto dato che è coinvolto nel legame semiacetalico. Infine va disegnato l'OH anomerico sul C-1, il nuovo centro asimmetrico.
Le proiezioni conformazionali forniscono informazioni sui dettagli strutturali distinguendo i legami assiali da quelli equatoriali. È importante ricordare che queste proiezioni, come quelle di Fischer, sono semplificazioni della reale struttura tridimensionale delle molecole. L'OH rivolto verso destra nella proiezione di Fischer si troverà rivolto verso il basso (destra) nella proiezione di Haworth, se questo non è impegnato nel legame semiacetalico.
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Si osservi che la formazione dei furanosi e dei piranosi crea un nuovo centro asimmetrico nella molecola dei monosaccaridi dato che il carbonio carbonilico sp2 viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp3.
Anomeri α e β
L'anomero α può essere riconosciuto osservando che ha l'OH anomerico in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale). L'OH principale è coinvolto nel legame semiacetalico e si trova nel piano dell'anello e quindi non è più diretto verso il basso (destra) nel posto che gli spettava nella proiezione di Fischer e non può essere utilizzato per attribuire la configurazione assoluta D.
Quando questo accade, si può decidere la configurazione osservando che la posizione che spettava all'OH principale è sul lato opposto a quella occupata dal gruppo terminale CH2OH, in questo caso è in basso (destra) quindi la configurazione è D.
Reazioni dei Monosaccaridi
I monosaccaridi possono subire diverse reazioni chimiche, sfruttando la reattività del gruppo carbonilico e dei gruppi ossidrilici presenti. Queste reazioni sono utilizzate sia a scopo analitico che preparativo.
Mutarotazione
Gli anomeri α e β di un monosaccaride possono interconvertirsi in soluzione acquosa attraverso un processo chiamato mutarotazione. Questo processo è dovuto alla facile scissione del legame etereo semiacetalico che porta alla formazione di aldeide libera. L'anomero b, in forma pura, si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acido acetico. Lo zucchero, appena disciolto in acqua pura, presenta una rotazione ottica specifica +112°. Ma aumenta lentamente da +18,7° a +52,5°. Questo cambiamento nella rotazione specifica è dovuto all'equilibrio tra i due anomeri.
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La mutarotazione avviene spontaneamente in acqua pura, ma può essere accelerata con catalisi acida o basica.
Formazione di Osazoni
I monosaccaridi reagiscono con la fenilidrazina per formare osazoni, derivati cristallini insolubili in acqua fredda, con punti di fusione caratteristici. Questa reazione coinvolge il gruppo aldeidico libero e porta alla formazione del fenilidrazone. Il carbonio originale viene perduto. Due soli aldosi epimeri sul C-2 danno quell'osazone.
La reazione con fenilidrazina al gruppo aldeidico libero che porta alla formazione del fenilidrazone. Questa reazione è utile per l'identificazione e la separazione dei monosaccaridi. Per esempio, il glucosio e il mannosio danno lo stesso osazone.
Degradazione di Wohl
La degradazione di Wohl è un metodo per accorciare la catena di un aldoso. Questo processo prevede la trasformazione dell'aldoso nella corrispondente ossima, seguita dalla disidratazione a nitrile con anidride acetica. Gli esteri acetici presenti sulla cianidrina acetilata si devono idrolizzare in ambiente basico anidro con metossido di sodio in metanolo per evitare la contemporanea idrolisi del nitrile che avverrebbe facilmente in ambiente acquoso. La cianidrina ottenuta non è stabile in ambiente basico e tende ad eliminare il gruppo CN- dando luogo all'aldeide con un carbonio in meno. In conclusione, dalla cianidrina è possibile ottenere l'aldeide con un carbonio in meno.
Il carbonio viene perso sotto forma di acido cianidrico dalla cianidrina intermedia. Il prodotto finale è un aldoso con un carbonio in meno nella catena rispetto al D-glucosio.
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Allungamento di Catena di Kiliani-Fischer
L'allungamento di catena di Kiliani-Fischer è un metodo per sintetizzare aldosi con un carbonio in più. Questo processo prevede la reazione di un aldoso con acido cianidrico per formare la cianidrina con un carbonio in più, dando origine a due opposte configurazioni sul C-2. Le cianidrine vengono idrolizzate ai rispettivi acidi gliconici. La successiva riduzione fino ad alcol può essere evitata data la piccolissima percentuale di aldeide libera presente all'equilibrio, a patto di mantenere sempre molto bassa la concentrazione del riducente, NaBH4, che viene versato goccia a goccia. In conclusione, l'allungamento di catena di Kiliani-Fischer del D-arabinosio produce due esosi epimeri, D-glucopiranosio e D-mannopiranosio.
Isomerizzazione Alcalina
I monosaccaridi possono subire isomerizzazione in ambiente basico attraverso un intermedio enediolo. Questo intermedio permette l'interconversione tra D-glucosio, D-mannosio e D-fruttosio. Si noti che nell'enediolo si è persa la stereochimica del C-2 tipica del glucosio e quindi l'enediolo può tornare indietro a uno qualunque dei tre composti idrossicarbonilici possibili: D-glucosio, D-mannosio e D-fruttosio.
La trasformazione dei monosaccaridi avviene attraverso l'intermedio instabile enediolo. L'isomerizzazione alcalina può essere utilizzata sia a scopo analitico che preparativo. Quando il glucosio si trasforma in mannosio, l'H esce fuori dal glucosio e poi verso l'enediolo sempre dalla stessa parte. In questo caso l'OH ruota solo in una direzione partendo sempre dalla stessa faccia dell'enediolo e quindi risulta impossibile la formazione di mannosio.
Ossidazione
Gli aldosi possono essere ossidati a acidi carbossilici, chiamati acidi gliconici. Questa reazione è alla base di diversi test per la rilevazione degli zuccheri riducenti. In ambiente basico, il glucosio può generare per isomerizzazione alcalina. Sotto questa forma, può essere ossidato ad acido gluconico e mannonico.
L'ossidazione con acqua di bromo avviene in condizioni blande e ossida selettivamente il gruppo aldeidico a gruppo carbossilico. Questa reazione può essere utilizzata per distinguere gli aldosi dai chetosi. Durante la reazione, infatti, nel b-D-glucopiranosio gli atomi H e Br possono facilmente assumere la conformazione anti, necessaria per l'eliminazione E2.
Gli aldosi possono anche essere ossidati ad acidi dicarbossilici chiamati acidi glicarici. Questi acidi, in presenza del solvente in ambiente acido, possono formare i lattoni doppi.
Reattivi utilizzati per l'ossidazione:
- Reattivo di Fehling: composto da due soluzioni A e B da mescolare al momento dell'uso. La soluzione A contiene CuSO4, mentre la soluzione B contiene tartrato di sodio ed NaOH. Il tartrato serve a complessare il rame, che altrimenti precipiterebbe come idrossido.
- Reattivo di Benedict.
- Reattivo di Tollens: composto da una soluzione ammoniacale di AgNO3 che contiene il complesso Ag(NH3)2+.
Uno zucchero che può essere ossidato in condizioni basiche viene definito zucchero riducente. Il meccanismo qui proposto permette di spiegare un curioso dato sperimentale: l'anomero b del glucosio viene ossidato ad una velocità 200 volte maggiore dell'anomero a. Questo è dovuto allaconformazione necessaria per l'eliminazione E2. Gli zuccheri riducenti possiedono un gruppo aldeidico primario, più facilmente ossidabile di quelli secondari.
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