I carboidrati, detti anche glucidi o idrati di carbonio, sono una classe di composti organici contenenti idrogeno e ossigeno. Sono i composti organici più abbondanti in natura.
Monosaccaridi
I monosaccaridi sono composti formati da idrogeno, carbonio e ossigeno. Fanno parte dei monosaccaridi: il glucosio, che è la principale fonte di energia per le cellule, e il fruttosio, presente nella frutta. I monosaccaridi sono anche la principale fonte di energia per gli organismi.
Formazione di Semi acetali ciclici
Dato che due molecole, l'alcol e l'aldeide, condensano per darne una, si forma il semiacetale ciclico per condensazione intramolecolare.
Anelli Piranosici e Furanosici
Si formano anelli ciclici di diversa grandezza. Un anello a sei atomi è chiamato pirano, un etere ciclico. Un anello a cinque atomi è chiamato furanosio, dal furano.
La formazione dei furanosi e dei piranosi crea un nuovo centro asimmetrico nella molecola dei monosaccaridi dato che il carbonio carbonilico sp2 viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp3.
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La proiezione di Haworth è utile per visualizzare la struttura tridimensionale degli zuccheri, con l'ossigeno eterociclico in alto e l'OH rivolto verso il basso (destra) nella proiezione di Haworth, se questo non è impegnato nel legame semiacetalico.
Per rappresentare la trasformazione dalla proiezione di Fischer a quella di Haworth:
- Gli atomi di carbonio dell'anello vanno numerati partendo dal carbonio carbonilico assegnando il numero più basso possibile al carbonio semiacetalico.
- I gruppi che si trovano a destra nella struttura di Fischer vanno posti in basso nella struttura di Haworth.
- Il C-5 non va trascritto dato che è coinvolto nel legame semiacetalico.
- Infine va disegnato l'OH anomerico sul C-1, il nuovo centro asimmetrico.
Le strutture di Haworth non sono del tutto fedeli a quelle di Fischer, ma sono in ogni caso una semplificazione.
Gli OH che si trovano in basso nella struttura conformazionale vanno posti a destra in quella di Fischer. La posizione che compete all'OH principale nell'anello è sul C-5, dalla parte opposta rispetto al CH2OH terminale. Questo OH non era presente come tale nella struttura ciclica perché era coinvolto nel legame semiacetalico, costituiva l'ossigeno eterociclico.
Disaccaridi
Dall’unione di due monosaccaridi, con l’eliminazione di una molecola d’acqua, si ottiene un disaccaride. I disaccaridi sono generati da un legame nuovo fra due monosaccaridi, detto condensazione.
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Il saccarosio è un disaccaride in quanto è generato dall’unione di glucosio e saccarosio. Un altro disaccaride è il lattosio, uno zucchero che si trova solamente nel latte, costituito da glucosio e galattosio. Quando un disaccaride è scisso in monosaccaridi, acquistando di nuovo una molecola d’acqua, la scissione prende il nome di idrolisi.
Sono carboidrati costituiti dal legame di due monosaccaridi: in tutti i disaccaridi il glucosio è uno dei due zuccheri.
Polisaccaridi
I polisaccaridi svolgono anche ruoli strutturali. Il principale polisaccaride di struttura è la cellulosa, che si trova nelle piante. La cellulosa costituisce le pareti delle cellule vegetali.
Esistono anche eteropolisaccaridi, i polisaccaridi che contengono due o più differenti tipi di monosaccaridi.
Due omopolisaccaridi, la cellulosa (il polisaccaride più abbondante in natura) e la chitina (probabilmente dopo la cellulosa il secondo polisaccaride più abbondante in natura), fungono da elementi strutturali, rispettivamente nella parete delle cellule vegetali e nell'esoscheletro di quasi un milione di specie di artropodi (ad es. insetti e crostacei).
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Metabolismo dei Carboidrati
Durante la digestione, gli zuccheri e gli amidi contenuti negli alimenti vengono scomposti in glucosio che, assorbito dall'intestino, passa nel flusso sanguigno. Il glucosio eccedente viene immagazzinato sotto forma di glicogeno, nel fegato e nei muscoli, per un uso successivo o, se in eccesso, convertito in grasso. Il contenuto di zuccheri nel sangue è detto glicemia; carboidrati diversi hanno una diversa capacità di determinare l’aumento della glicemia quando consumati; questa proprietà si esprime con l’indice glicemico.
La loro presenza è necessaria per il normale metabolismo lipidico: Pasteur più di 100 anni fa diceva: "I grassi bruciano al fuoco degli zuccheri". Questo concetto continua a ricevere conferme dagli studi scientifici attuali.
Quando manca il riconoscimento cellulare nasce il tumore, che può essere benigno o maligno.
Il glucosio, dopo l'apertura dell'anello, può dare le reazioni tipiche delle aldeidi. Tra queste ricordiamo le ossidazioni (ad eccezione di quella con Br2), le reazioni con fenilidrazina, gli allungamenti e gli accorciamenti di catena.
Reazioni Chimiche dei Carboidrati
Le reazioni A e B avvengono facilmente in condizioni blande mentre sappiamo che eteri e alcoli sono molecole relativamente stabili. Infatti gli eteri danno scissione solo se trattati con HI concentrato a 130°C, gli alcoli si disidratano formando gli eteri solo se trattati con H2SO4 concentrato a 140°C.
La particolare facilità con cui avvengono invece le reazioni A e B nei semiacetali in ambiente acido è dovuta al fatto che i due ossigeni, alcolico ed etereo, sono presenti contemporaneamente sullo stesso atomo di carbonio e quindi ciascuno dei due può stabilizzare per risonanza il carbocatione intermedio che si forma quando l'altro esce o come alcol o come acqua. In pratica ciascuno dei due facilita l'uscita dalla molecola dell'altro. Negli alcoli e negli eteri il carbocatione non è stabilizzato e questo spiega le differenze di reattività osservate con i semiacetali.
Si osservi che l'idrolisi del legame etereo semiacetalico, che dà luogo all'aldeide libera, può avvenire anche con catalisi basica, dato che in ambiente basico può essere strappato l'H+ del gruppo alcolico e l'O- che rimane spinge in modo più efficace fuori dalla molecola il gruppo RO- per riformare l'aldeide libera.
Mutarotazione
La mutarotazione è accelerata con catalisi acida o basica in acqua pura, grazie alla facile scissione del legame etereo semiacetalico.
Reazione con Fenilidrazina
I monosaccaridi reagiscono con fenilidrazina, portando alla formazione del fenilidrazone. Questa reazione è utile per la separazione e l'identificazione degli zuccheri, dato che i fenilidrazoni sono cristallini, solubili in acqua fredda, con punti di fusione caratteristici.
Degradazione di Wohl
La degradazione di Wohl è un metodo per accorciare la catena di un aldoso. Per esempio, partendo dal D-glucosio, si può ottenere la corrispondente ossima e trasformarla in nitrile con anidride acetica. Gli esteri acetici presenti sulla cianidrina acetilata si devono idrolizzare in ambiente basico anidro con metossido di sodio in metanolo per evitare la contemporanea idrolisi del nitrile che avverrebbe facilmente in ambiente acquoso. La cianidrina ottenuta non è stabile in ambiente basico e tende ad eliminare il gruppo CN- dando luogo all'aldeide con un carbonio in meno.
Allungamento di Catena di Kiliani-Fischer
L'allungamento di catena di Kiliani-Fischer del D-arabinosio produce due esosi epimeri, D-glucopiranosio e D-mannopiranosio. La riduzione del gruppo carbonilico del lattone non produce l'aldeide libera, ma il semiacetale e quindi la riduzione per il momento non può proseguire. La successiva riduzione fino ad alcol può essere evitata data la piccolissima percentuale di aldeide libera presente all'equilibrio, a patto di mantenere sempre molto bassa la concentrazione del riducente, NaBH4, che viene versato goccia a goccia.
Isomerizzazione Alcalina
L'isomerizzazione alcalina è una reazione che subiscono tutte le alfa idrossi aldeidi e gli alfa idrossi chetoni, attraverso l'intermedio instabile enediolo. Si noti che nell'enediolo si è persa la stereochimica del C-2 tipica del glucosio e quindi l'enediolo può tornare indietro a uno qualunque dei tre composti idrossicarbonilici possibili: D-glucosio, D-mannosio e D-fruttosio.
Reagenti di Riconoscimento
Gli zuccheri riducenti possono essere identificati tramite diversi reagenti:
- Reattivo di Fehling: composto da due soluzioni A e B da mescolare al momento dell'uso. La soluzione A contiene CuSO4, mentre la soluzione B contiene tartrato di sodio ed NaOH.
- Reattivo di Benedict
- Reattivo di Tollens: composto da una soluzione ammoniacale di AgNO3 che contiene il complesso Ag(NH3)2+.
Ossidazione con Acqua di Bromo
L'acqua di bromo ossida selettivamente gli aldosi ad acidi gliconici. Il meccanismo della reazione vede il glucosio reagire nella forma chiusa semiacetalica.
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