Alcuni atomi tendono ad acquistare spontaneamente un elettrone formando ioni negativi (anioni) più stabili (e quindi con contenuto energetico minore) dell'atomo neutro da cui provengono.
Ad esempio, l'atomo di fluoro F con struttura elettronica esterna 2s2 2p5 tende ad acquistare spontaneamente un elettrone formando lo ione fluoruro F- con struttura elettronica esterna ad ottetto completo (2s2 2p6).
Nel passaggio F → F− vengono liberati 328 KJ/mol.
Se nell'acquisto di un elettrone da parte dell'atomo F si sviluppano 328 KJ/mol (F + e− → F− + 328 KJ/mol) ciò significa che occorre spendere 328 kJ per togliere l'elettrone agli anioni F− e riformare una mole di atomi F neutri; si può pertanto considerare il valore della affinità per l'elettrone come corrispondente al valore cambiato di segno dell'energia di ionizzazione dell'anione, in cui A.E. è affinità elettronica.
L'affinità elettronica è associabile alle dimensioni dell'atomo: è tanto maggiore quanto più piccolo è il volume atomico. Gli elementi del settimo gruppo sono quelli che hanno i valori di affinità elettronica più alta e quindi la maggiore tendenza ad acquistare un elettrone.
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Le dimensioni degli anioni (Atomo−) sono maggiori di quelle dei rispettivi atomi neutri (Atomo) vista la presenza di un elettrone in eccesso la cui carica non è adeguatamente bilanciata dalla carica del nucleo.
In altre parole, se ad un atomo vengono sottratti, successivamente, un primo, un secondo, un terzo,...elettrone, si parla di energia di prima (E1), di seconda (E2), di terza (E3),...ionizzazione, e i valori di queste energie crescono assai rapidamente passando da un elettrone al successivo.
L'atomo che perde l'elettrone, mantiene inalterato il numero di protoni del nucleo e assume una carica positiva. Si forma uno ione positivo, o catione.
Atomo + E.I. positivi se il fenomeno, non spontaneo, avviene con apporto di energia dall'esterno (A + e− + E.A.
Le dimensioni dei cationi che si formano (Atomo+) sono inferiori a quelle dei rispettivi atomi neutri (Atomo) poiché, mancando un elettrone, il nucleo fa risentire un'attrazione maggiore sugli elettroni che rimangono.
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L'energia di prima ionizzazione è l'energia che serve per allontanare l'elettrone più esterno o quello a minor energia tra quelli esterni e ha un valore inferiore a quello dell'energia di seconda ionizzazione (energia necessaria per allontanare il secondo elettrone) e così via.
Gli andamenti descritti possono essere messi in relazione con le dimensioni atomiche e quindi con il valore del raggio atomico. Infatti più lontani dal nucleo sono gli elettroni, meno energia sarà necessaria per distaccarli.
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