La biogenesi dei principi attivi è individuabile all'interno del metabolismo vegetale, dato dall'insieme di reazioni che avvengono all'interno di una cellula e che determinano il suo esprimersi come struttura vivente e come essere in relazione con l'esterno. Il metabolismo comprende una vasta serie di reazioni di costruzione di molecole, necessarie alla vita dell'organismo, e di demolizione di altre, per produrre energia o metaboliti secondari; in senso generale il metabolismo racchiude un insieme di molecole che soggiacciono a processi costruttivi e distruttivi (anabolismo e catabolismo).
Metabolismo Primario
Le reazioni correlate all'espressione della cellula vegetale, come struttura vivente, sottendono al cosiddetto metabolismo primario, da cui prendono origine i metaboliti primari: proteine, carboidrati, lipidi e acidi nucleici. Il metabolismo primario comprende i seguenti processi: glicolisi, ciclo di Krebs e fosforilazione ossidativa; esso rappresenta il motore energetico principale, poiché attraverso questa catena catabolica di demolizione di una molecola di glucosio, la cellula vegetale trae energia. Nel contempo, la cellula ricava i mattoni biologici per costruire (processo anabolico) i metaboliti secondari.
Dalla fotosintesi derivano i carboidrati: monosaccaridi come il glucosio, disaccaridi come il saccarosio, oligosaccaridi come le maltodestrine e le ciclodestrine (quest'ultime prodotte per via biotecnologica), e polisaccaridi come l'amido e la cellulosa. Dai carboidrati prendono origine due possibili processi: la formazione di glicosidi o la glicolisi.
Metabolismo Secondario
Il metabolismo cui sottendono le reazioni correlate alla vita di interrelazione con l'esterno, prende il nome di metabolismo secondario, dal quale si ricavano i metaboliti secondari: una categoria di molecole biologicamente attive con un basso peso molecolare.
Il m. secondario è costituito da vie metaboliche che portano alla formazione o alla degradazione di sostanze nell’ordine di appena alcuni milligrammi al giorno. Ne sono un esempio la biosintesi di coenzimi e ormoni, che sono prodotti e utilizzati solo in tracce, e la formazione di nucleotidi e pigmenti. Si tratta di biomolecole altamente specializzate molto importanti per la vita degli organismi che le sintetizzano. Le vie metaboliche del m. secondario sono generalmente interconnesse con le reazioni del m. centrale.
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Interconnessione tra Metabolismo Primario e Secondario
I processi metabolici primari e secondari sono strettamente connessi tra loro, poiché la cellula vegetale trae dal metabolismo primario gli elementi costruttivi per la produzione dei metaboliti secondari. Tuttavia, essa utilizza il metabolismo primario per garantire lo svolgimento del secondario, se e solo se il primario possiede il carburante sufficiente per svolgere a pieno tutte le sue funzioni normali, senza che queste subiscano interruzioni o alterazioni. In caso di surplus energetico, la cellula produce dapprima molecole di riserva, come i lipidi, ed in seguito molecole utili alla vita di relazione.
Vie Metaboliche Chiave
Via dell'Acido Scichimico
Eritrosio-4-fosfato + acido fosfoenolpiruvico = acido scichimico: primo precursore delle vie metaboliche secondarie. La cellula sintetizza l'acido scichimico quando le necessità sono tali da poterlo permettere, ovvero quando le quantità dei due intermedi primari sono tante e tali da potersi accumulare; questo accade quando nella cellula vi è un quantitativo sufficiente di ATP e questo rallenta le reazioni di catabolismo e anabolismo primarie.
La molecola dell'acido scichimico è costituita da: un anello a 6 termini, 1 gruppo carbossilico e 3 gruppi ossidrilici. Questa stessa architettura molecolare si può riscontrare nei metaboliti secondari che da esso originano, e che vengono chiamati, appunto, derivati dell'acido scichimico.
Via dell'Acido Malonico e Mevalonico (Via dell'Acetato)
Gruppo acetato (gruppo con due atomi di carbonio) + CoA (coenzima A) = Acetil CoA: molecola appartenente al metabolismo primario, che viene utilizzata come mattone biologico nella costruzione di metaboliti secondari. La via dell'acetato si distingue, poi, in via dell'acido malonico e via dell'acido mevalonico. Il coenzima A funge da trasportare delle due unità carboniose dal citoplasma al mitocondrio della cellula, dove avviene il ciclo di Krebs.
Entrambi i precursori derivano da una molecola di Acetil CoA, pertanto sottendono tutti e due ad un'unica via: la via dell'acetato, un intermedio del metabolismo primario della cellula.
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Sintesi del malonato o acido malonico (4C), derivante dall'unione di due molecole di acetato, e del mevalonato o acido mevalonico (6C) derivante dall'unione di tre molecole di acetato.
La via metabolica dell'acetato si articola in un fitto albero biogenetico, contenente tutti i nomi dei metaboliti secondari a cui dà origine.
Alcaloidi
Gli alcaloidi, in effetti, hanno più di un precursore, poiché derivano dagli amminoacidi (composti azotati primari, che la cellula utilizza per produrre molecole azotate secondarie). I metaboliti secondari azotati sono principalmente gli alcaloidi, ma vi sono anche altre molecole con un profilo salutistico inferiore al loro, come i glicosidi cianogenetici (contenuti nelle mandorle amare) e i β-ciani (pigmenti).
Gli amminoacidi sono composti azotati diversificati tra loro e tale diversità è specchio della diversificazione dei loro diretti derivati, quali sono gli alcaloidi. L'unico elemento chimico che accomuna le diverse categorie di alcaloidi è un atomo di azoto racchiuso in un anello eterociclico, o perlomeno un atomo di azoto con un doppietto di elettroni libero che conferisce loro proprietà basiche; la stessa reattività basica che ci consente di estrarre i singoli alcaloidi per spostamento.
Glicosidi
Il glicoside è un metabolita secondario composto da uno zucchero più un'unità non zuccherina, chiamata aglicone, la quale presumibilmente deriva da una delle vie metaboliche riassunte. Tutti i mattoni biogenetici dai quali originano i metaboliti secondari derivano o dal catabolismo dei carboidrati o dal loro anabolismo. Questi zuccheri sono le stesse unità zuccherine che una volta legate all'aglicone costituiscono i glicosidi.
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Architettura Molecolare e Derivati Secondari
Le vie metaboliche dell'acido scichimico e dell'acetato possiedono pertanto una precisa architettura molecolare, che ci permette di individuare facilmente i loro derivati secondari, riconducendo ciascuna ad un unico precursore.
Regolazione del Metabolismo
Il m. è sottoposto a una serie di fattori di regolazione che si differenziano a seconda del loro meccanismo d’azione, della loro localizzazione intracellulare e dell’ordine temporale della loro azione. Vi è una regolazione automatica, termodinamica e cinetica, che agisce in base alla concentrazione degli intermedi (substrati e prodotti delle singole reazioni enzimatiche) o dei coenzimi e del loro stato ossidoriduttivo, a livello del sito attivo degli enzimi interessati. Questo tipo di controllo è influenzato in modo determinante dall’organizzazione della via metabolica (lineare o ciclica) e dall’organizzazione strutturale degli enzimi (liberi, sotto forma di complessi multienzimatici, o legati a membrane).
La regolazione, basata sulla compartimentazione intracellulare delle vie metaboliche, consiste nella precisa localizzazione dei processi anabolici e catabolici in diversi compartimenti cellulari ed è caratteristica degli organismi eucarioti. Un altro tipo di controllo del m. è dato dalla regolazione allosterica (➔ allosterismo; enzima) basata sulla modulazione dell’attività catalitica di particolari enzimi oligomerici (detti enzimi allosterici o regolatori), situati in posizione chiave delle vie metaboliche, in risposta alle variazioni di concentrazioni di effettori che si legano a siti particolari dell’enzima, detti siti allosterici. Frequentemente, uno dei prodotti finali della catena di reazione in cui sono coinvolti enzimi allosterici è in grado di inibirne specificatamente l’attività: questo tipo di inibizione è noto come inibizione da prodotto finale o inibizione a feedback o retroinibizione (➔).
Il controllo del m. è anche garantito dalla presenza di forme multiple di uno stesso enzima note come isoenzimi. Ne sono un esempio gli isoenzimi della latticodeidrogenasi o della creatinfosfochinasi che, nell’uomo, catalizzano ognuno la propria reazione con velocità e affinità per il substrato differenti a seconda delle diverse esigenze metaboliche del tessuto al quale appartengono.
La regolazione del m. basata sulle modificazioni covalenti degli enzimi è un tipo di controllo più lento e permette di mantenere l’enzima in uno stato attivo, o inattivo, per parecchi eventi catalitici. In certi casi, la modificazione covalente ha lo scopo di rendere l’enzima attivo solo quando raggiunge la sua sede d’azione; spesso, essa ha lo scopo di promuovere eventi a cascata, in cui un enzima attivato utilizza come substrato un altro enzima da attivare, amplificando in tal modo la risposta a un determinato stimolo metabolico. Ne è un esempio l’attivazione degli zimogeni (➔). In questo tipo di controllo, sono comprese anche le modificazioni covalenti post-traduzionali che subiscono alcune proteine, una volta sintetizzate e rilasciate dai ribosomi. Lo scopo è di operare, prevalentemente in modo reversibile, sull’attività biologica della proteina che subisce la modificazione. Alcune proteine subiscono modificazioni permanenti per svolgere la loro attività biologica: così molti enzimi vengono legati stabilmente a coenzimi, come la biotina, l’acido lipoico, il piridossalfosfato.
Vi sono poi altre modificazioni come l’acetilazione dell’estremità N-terminale della proteina o la metilazione di specifici residui amminoacidici. La velocità di sintesi di alcuni enzimi è molto accelerata in certe condizioni, cosicché la concentrazione reale dell’enzima nella cellula risulta sostanzialmente aumentata. Questo tipo di controllo del m. è più lento, perché agisce sul livello degli enzimi presenti all’interno di una cellula; il controllo può essere permanente (i livelli dei vari enzimi sono determinati geneticamente), o può agire in risposta a determinati stimoli metabolici.
In alcuni casi, il controllo dell’espressione genica di un determinato enzima dipende dall’interazione di substrati o prodotti dell’enzima stesso con la sequenza nucleotidica del DNA che codifica la traduzione per quel particolare enzima. Tali sequenze di DNA sono denominate operoni. Inoltre, esiste un controllo del m. che si manifesta per mezzo di una regolazione a distanza negli organismi multicellulari, sia attraverso l’uso di messaggeri chimici (ormoni, neuromediatori ecc.) sia attraverso connessioni fisse intercellulari. Questa regolazione risponde alla necessità di una coordinazione più generale fra cellule e tessuti diversi per garantire l’armonizzazione del m.
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