Il potere calorifico è una proprietà fondamentale per valutare l'efficienza e le prestazioni dei combustibili. È solitamente espresso in termini di energia per unità di massa o di volume del combustibile. Viene utilizzato per calcolare il rendimento termico di sistemi di combustione come generatori di calore, motori a combustione interna e caldaie. Esistono due tipi principali di potere calorifico: il potere calorifico superiore (PCS) e il potere calorifico inferiore (PCI).
È importante notare che il potere calorifico può variare tra diversi combustibili a seconda della loro composizione chimica. Ad esempio, il potere calorifico del carbone può essere diverso da quello del gas naturale o del legno.
La Combustione: Un Processo Esotermico
La combustione è una reazione chimica esotermica (con sviluppo di calore) tra un combustibile e un comburente (l'ossigeno). Da questa reazione si sviluppano nuovi componenti, i gas di combustione.
Ecco alcuni esempi di reazioni di combustione:
- C + O2 = CO2 (12 + 32 = 44)
- 2 H2 + O2 = 2 H2O (4 + 32 = 36)
L'ossigeno necessario per bruciare 1 kg di carbonio è 32/12 kg, mentre la CO2 prodotta dalla combustione di 1 kg di carbonio è 44/12 kg. Analogamente, l'ossigeno necessario per bruciare 1 kg di idrogeno è 32/4 kg, mentre l'H2O prodotta dalla combustione di 1 kg di idrogeno è 36/4 kg. L'ossigeno necessario per bruciare 1 kg di zolfo è 32/32 kg, mentre la SO2 prodotta dalla combustione di 1 kg di zolfo è 64/32 kg.
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La combustione avviene quando il combustibile è allo stato gassoso. Il bruciatore di combustibile liquido provvede pertanto alla nebulizzazione, a ridurre cioè il combustibile a particelle piccolissime; la particella trovandosi in camera di combustione, e quindi in un ambiente ad alta temperatura, evapora. Se nel tempo di permanenza in camera di combustione la molecola di combustibile non "incontra" quella dell'ossigeno, la reazione di combustione non avviene con conseguente perdita di energia, e la cosiddetta formazione di incombusti.
Si è già visto che il carbonio in difetto d'aria può reagire con l'ossigeno formando monossido di carbonio, con conseguente minor sviluppo di calore. Si intende quindi che per eccesso d'aria uguale a zero l'aria è uguale a quella teorica. Per aria pratica, Ap, si intende quella effettivamente partecipante alla combustione. La maggiorazione di aria fa sì che tutto il combustibile bruci, annullando o quasi la formazione di incombusti.
Nella figura 2 viene riportato le percentuale di CO2 ed O2 ,in volume nei fumi secchi(senza vapor d'acqua).La misura di queste grandezze ,effettuata dagli analizzatori di combustione, e' importante perche' correla l'eccesso d'aria al rendimento della combustione. E' evidente che all'aumentare dell'eccesso d'aria ,restando costante il volume di CO2 ,la percentuale di CO2 nei fumi diminuisce.
Potere Calorifico Superiore (PCS) e Inferiore (PCI)
Il potere calorifico superiore, PCS, è la quantità di calore sviluppata dalla reazione di combustione. Nella combustione dell'idrogeno, o di combustibili contenenti acqua allo stato liquido, si sviluppa acqua allo stato di vapore; il passaggio dell'acqua dallo stato liquido allo stato di vapore comporta la "cattura" del calore latente di vaporizzazione (circa 2500 kJ/kg) al calore di combustione.
Il calore effettivamente disponibile per lo scambio termico è solo quello sensibile e viene definito PCI, potere calorifico inferiore. Solo nelle caldaie a condensazione, in cui avviene la condensazione del vapor d'acqua, è possibile recuperare questo calore.
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H2O+ SO2= H2SO4 con formazione di acido solforico che è corrosivo nei confronti del'acciaio. Nella figura 4 è riportata la temperatura di rugiada, in funzione dell'eccesso d'aria.
L'incompleta combustione origina una perdita con emissione nei fumi di carbonio incombusto. Queste particelle rappresentano la fuliggine che si deposita nel condotto del camino e quindi fuoriesce nell'atmosfera conferendo ai fumi l'aspetto caratteristico nero. La misura del grado di fumosità costituisce quindi un indice dell'andamento della combustione. Un sistema diffuso per il rilevo del grado di fumosità o numero di fumo è quello della scala di Bacharach.
In un generatore di calore avviene la conversione dell'energia termica prodotta dal combustibile in calore sotto forma di riscaldamento dell'acqua. Nella caldaia condensazione, vi è un secondo scambiatore, prima dei camino, al cui interni circola l'acqua di ritorno dall'impianto. Il vapore d'acqua contenuto nei fumi, a contatto con la superficie fredda, cede il calore latente di condensazione, il condensato viene raccolto nella parte inferiore e scaricato. La maggiore perdita di carico dal lato fumi, dovuta alla presenza dello scambiatore a condensazione, comporta la necessità di un ventilatore di soffiaggio dell'aria comburente.
Nella figura 8 viene mostrato il grafico della temperatura dei fumi e del rendimento di combustione (riferiti ai PCS) in funzione della temperatura dell'acqua dello scambiatore. Si può notare come in corrispondenza di 55°C vi sia un ginocchio nella curva del rendimento; è questa infatti la temperatura di rugiada del metano. A temperatura dell'acqua inferiore a questa la condensazione dei fumi aumenta in modo più marcato. C'è da aggiungere che la caldaia a condensazione oltre ad avere un rendimento istantaneo maggiore hanno anche maggiore il rendimento stagionale perché minore è la circolazione di aria fredda a caldaia spenta, per le maggiori perdite di carico e la presenza dei ventilatore.
Riduzione delle Emissioni di NOx
Nella reazione di combustione si ha la formazione di NO e NO2, normalmente si ha il 95% di No e 5% di NO2. Nel caso di combustibili liquidi la formazione di NOx è legata anche all'azoto presente nel combustibile, minimo nel caso di gasolio. In particolare l'ossido di azoto può essere immediato o termico. Il primo dipende dall'ossigeno presente alla radice della fiamma, il secondo è legato alla temperatura di fiamma elevata. Nel grafico di figura 9 è possibile notare come la formazione di questi ossidi sia influenzata sia dalla temperatura di combustione che dall'indice d'aria.
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A questo riguardo i bruciatori ad aria soffiata producono una quantità di NOx minore (mediamente 90 mg/KWH contro i 160 mg/KWH) di un bruciatore aspirato. L'abbassamento degli NOx viene fatto nel caso di alcuni di bruciatori a gas disponendo elementi di raffreddamento attivi(con circolazione d'acqua) e passivi(elementi di acciaio o ceramici resistenti alle alte temperature),tra gli elementi del bruciatore(FIGURA 10).In tal modo abbassando la temperatura di combustione si ha diminuzione della formazione degli NOx.
Nella figura 11 è possibile vedere come l'intensità di raffreddamento diminuisca bruscamente l' NOx termico ,lasciando solo l' NOx immediato. Un altro sistema per la riduzione degli NOx è quello del riconvogliamento dei fumi al bruciatore(ARF) (figura 12). Con questo sistema da una parte si riduce la temperatura di fiamma e dall'altro si abbassa la pressione parziale dell'ossigeno, sfavorendo la formazione degli NOx .Nella figura 13 è possibile vedere come aumentando la quota di riconvogliamento fumi diminuiscano gli NOx.
Per ottimizzare la combustione bisogna da un lato rispettare i limiti di legge relativi agli incombusti, dall'altro cercare di ottenere il massimo rendimento. La figura 14 riporta l'andamento del CO in funzione dell'eccesso d'aria rispettivamente per un bruciatore ad aria soffiata con gas naturale, per due casi (curve A e B). La figura 15 riporta l'andamento del numero di Bacharach sempre in funzione dell'eccesso d'aria, per altri due casi. Si noti che tutte le curve hanno una forma ad U: l'aumento degli incombusti con bassi eccessi d'aria è dovuta a combustione non completa per difetto d'ossigeno, l'aumento invece all'aumentare dell'eccesso d'aria è dovuto all'abbassamento della temperatura di combustione.
Una curva ad U sufficientemente ampia (curva A) permette una certa regolazione della combustione, nei limiti delle norme, una curva ad U stretta (curva B) permette un campo di regolazione più stretto. In quest'ultimo caso variazioni del tiraggio del camino per variazione della temperatura esterna etc potrebbero spostare le condizioni di funzionamento ad altre non corrette. Anche se il bruciatore, ad aria soffiata, viene tarato su valori ottimali di eccesso d'aria, variabili perturbatrici, come ad esempio le condizioni ambientali, possono far variare le condizioni ottimali impostate. La figura 16 mostra il grafico dei valori di O2 tarabili in funzione del carico del bruciatore, con e senza regolazione O2. È quindi evidente il risparmio ottenibile con tali sistemi sul rendimento della combustione.
La legge affida invece al responsabile per l'esercizio e la manutenzione, e per lui al tecnico manutentore qualificato, il compito di controllare che il RENDIMENTO DI COMBUSTIONE sia superiore ai limiti minimi imposti. Il DPR 412 (art. non sia inferiore a quattro punti percentuali rispetto al valore minimo del rendimento termico utile per generatori installati antecedentemente al 1 Agosto 1994. non sia inferiore a un punto percentuale rispetto al valore minimo del rendimento utile per generatori installati dopo il 1 Agosto 1994.
Riportiamo nella tabella i valori dei rendimenti utili e di Combustione ricavati dallo sviluppo delle formule del DPR 412 in funzione delle potenze espresse in KW.
Carburanti Liquidi: Proprietà e Poteri Calorifici
Di primaria importanza è la quantità d'energia che un dato peso, o un dato volume, di carburante può fornire combinandosi con l'ossigeno; questa quantità è misurata dal potere calorifico utile, cioè dal potere calorifico inferiore a volume costante, aumentato del calore latente d'evaporazione riferito rispettivamente all'unità di peso (potere calorifico propriamente detto) o all'unità di volume; l'una o l'altra di queste grandezze assumerà importanza predominante a seconda che interessi maggiormente ridurre il peso, o l'ingombro nella macchina il cui motore è alimentato dal carburante in questione.
La scelta del potere calorifico inferiore a volume costante è giustificata in quanto che l'acqua abbandona la camera di scoppio allo stato di vapore e durante la combustione il volume a disposizione della miscela che brucia è pressoché costante, mentre la pressione aumenta rapidamente. Si aggiunge poi il calore latente di evaporazione perché l'evaporazione del carburante avviene a spese di calore che altrimenti andrebbe disperso.
La potenza raggiungibile con un dato carburante non è direttamente in relazione con le cifre delle prime due colonne della tabella, bensì con il numero di calorie che può fornire bruciando nella camera di scoppio la miscela del carburante allo stato di vapore con l'aria. Questo numero di calorie a parità di pressione e di diluizione della miscela dipende dalla temperatura di questa e dal suo potenziale termico inferiore o potere calorifico della cilindrata, cioè dal potere calorifico inferiore a volume costante di un metro cubo di miscela in proporzioni teoriche per la combustione totale (miscela stechiometrica), in condizioni normali di temperatura e di pressione. I potenziali termici espressi in grandi calorie figurano nella colonna 3 della tabella su riportata. Come si vede, i valori differiscono assai poco fra loro, a differenza di quelli delle prime due colonne.
La dipendenza della potenza dalla temperatura della miscela, che viene aspirata nel cilindro, è evidente, poiché quanto maggiore sarà la temperatura, tanto minore sarà il peso di miscela e quindi tanto minore sarà l'energia sviluppata a ogni scoppio. La temperatura della miscela alla fine della fase di aspirazione in un dato motore è tanto più bassa quanto maggiore è la quantità di calore assorbito dalla miscela e quindi quanto più alto è il calore latente di evaporazione del carburante usato.
Rendimento e Detonazione
Le considerazioni sovra esposte, e particolarmente quelle che affermano la dipendenza dei consumi dai poteri calorifici, hanno valore in quanto si supponga costante il rendimento del carburante nel motore a scoppio. L'influenza che esercita la scelta del carburante sul rendimento di un motore a scoppio può essere posta in relazione con diverse proprietà dei carburanti. indicando con V il volume del cilindro e con v il volume della camera di scoppio, e γ è il rapporto tra calore specifico a pressione costante e calore specifico a volume costante dei gas che vengono a trovarsi nella camera di scoppio dopo la combustione. Essendo γ − 1 positivo, ηt aumenta con l'aumentare di ρ.
I vantaggi dell'aumento di compressione non si esauriscono in queste cifre; si ha infatti una temperatura media del cilindro più bassa, e quindi minori perdite di energia per conduzione e irraggiamento e infine una temperatura finale più bassa, il che comporta che la valvola di scarico, che è l'organo delicato del motore, lavori in condizioni più favorevoli. Sennonché a limitare l'aumento utile del rapporto di compressione concorrono due cause di natura diversa, costruttiva la prima, in relazione con il carburante la seconda.
La prima è dovuta alla pressione massima alla fine della combustione che aumenta più rapidamente del rendimento in funzione di ρ (colonna 8ª). Ciò porta a un appesantimento di alcune parti del motore, per cui al di là di un certo limite del rapporto di compressione, praticamente l'aumento del rendimento è neutralizzato ad usura dalle maggiori resistenze passive. Questo limite dipende dal rapporto tra la potenza assorbita da queste resistenze passive e quella generata dal motore. Il valore di questo rapporto dipende essenzialmente dal diametro del cilindro (alesaggio) e dal fattore medio di carico (cioè il rapporto tra la potenza media erogata dal motore e la massima per cui il motore è stato costruito).
Infatti se facciamo funzionare un motore sperimentale a compressione variabile con un carburante dato, e ferme restando tutte le altre condizioni di funzionamento facciamo variare la compressione, la potenza andrà aumentando e il consumo specifico diminuendo fino a un certo valore a cui osserveremo un peggioramento di queste caratteristiche; contemporaneamente si manifesterà nell'interno del cilindro un rumore metallico particolare. Sono questi gl'indizî che al regime normale di funzionamento si è sostituito il regime detto di detonazione, che consiste in una combustione più rapida, per cui il pistone, anziché una spinta regolare, riceve come un colpo di martello, e una parte dell'energia che si sviluppa nella combustione è assorbita dai movimenti vibratorî delle strutture metalliche.
Inoltre, siccome nei motori moderni l'accensione si provoca sempre prima che il pistone abbia raggiunto il punto morto superiore, la combustione più rapida, propria del regime detonante, fa sì che il pistone riceva la spinta prima di aver raggiunto il punto morto superiore. Il valore del rapporto di compressione, al di sopra del quale si stabilisce il regime di detonazione, dipende dalla natura del carburante, dalla costruzione e dalle condizioni di funzionamento del motore. Questa successione vale solo per un confronto tra idrocarburi aventi lo stesso numero di atomi di carbonio e la stessa forma d'anello o di catena. La resistenza alla detonazione varia infatti molto in ogni serie con il numero degli atomi di carbonio e la forma della molecola: tanto più piccola e tanto più compatta è questa e tanto meno facilmente dà luogo alla detonazione. Così, p. es., mentre l'allungamento d'una catena normale esalta la tendenza a detonare, questa viene depressa dall'inserirsi di catene laterali.
La resistenza alla detonazione di un carburante si può innalzare mescolandolo con un altro carburante più resistente come benzolo o alcool, ovvero aggiungendo in piccole quantità delle sostanze dette antidetonanti. Tra queste le sostanze più usate sono il piombo tetraetile, di impiego generale, e il ferro carbonile impiegato in Germania. Al piombo tetraetile si rimprovera però la tossicità sua e dei prodotti di combustione e questa ragione ne ha ritardato l'impiego generale. Queste due sostanze, poi, potrebbero dar luogo a depositi nocivi all'interno del cilindro, a causa dei prodotti solidi che si formano nella loro combustione. Nel caso del piombo tetraetile, per evitare questa eventualità, si aggiunge una sostanza, il dibromuro di etile, capace di formare con il piombo un composto volatile, che viene espulso dal cilindro.
Tuttavia l'impiego di piombo tetraetile non è privo di inconvenienti per i fenomeni di corrosione chimica cui dànno luogo a caldo i composti di piombo, a freddo l'acido bromidrico, formatosi a spese del bromuro di etilene. Le cifre della tabella di cui sopra hanno solo un valore indicativo, in quanto l'efficacia dei varî antidetonanti varia con la qualità della benzina. Per esempio nel caso del piombo tetraetile si trova che una benzina di distillazione è più suscettibile a essere migliorata che non una benzina di cracking. Inoltre l'entità del miglioramento provocato dal piombo tetraetile va diminuendo coll'aumentare del tenore in piombo tetraetile. In generale a causa della velenosità del piombo tetraetile non si supera il tenore di 0,8 cc.
La maggiore o minore tendenza a dar luogo al regime detonante dei varî carburanti è, secondo alcuni, in relazione con la facilità più o meno grande a dare per ossidazione dei perossidi instabili. La formazione di questi perossidi nel cilindro del motore, nel periodo che precede la combustione, ha come effetto di accelerare la propagazione di questa, essendo i perossidi delle sostanze instabili che si decompongono con sviluppo di calore. Le caratteristiche del motore e le condizioni del funzionamento di esso che favoriscono la formazione dei perossidi, facilitano lo stabilirsi del regime di detonazione.
Così, in primo luogo, l'effetto della compressione elevata è di riscaldare la miscela per compressione adiabatica, alla temperatura alla quale i perossidi possono formarsi; in egual senso agisce un eccessivo riscaldamento dell'interno del cilindro della camera di scoppio, il quale può essere dovuto a cause costruttive (ampiezza del cilindro) o accidentali (per es., all'accumularsi sulle pareti di residui carboniosi che funzionano da coibenti termici); un alesaggio grande e la posizione poco opportuna delle candele possono anche prolungare il tempo in cui la miscela viene a trovarsi in condizioni favorevoli alla formazione dei perossidi.
Quanto alle condizioni di funzionamento, si è trovato che la miscela che darebbe la maggiore potenza ha una composizione vicina a quella più favorevole alla detonazione. Il numero dei giri del motore può avere due effetti tra loro contrastanti: mentre da una parte il funzionamento a regime elevato aumenta la temperatura che regna nella camera di scoppio prima dello scoccare della scintilla, esso riduce la durata di riscaldamento della miscela. Potrebbe sembrare infatti che in un motore a scoppio, nel quale la compressione non si può variare, l'impiego d'una benzina più antidetonante non arrechi alcun vantaggio. Bisogna invece considerare che nei motori d'automobile moderni, nei quali il rapporto di compressione è relativamente elevato, vi sono dei regimi ai quali la detonazione si può verificare con le benzine comuni; per quanto si è detto, le condizioni più favorevoli alla detonazione sono il funzionamento a piena ammissione di miscela accoppiato a un basso numero di giri; sono le condizioni che si verificano per es. lungo una salita, quando il veicolo si trova in presa diretta.
Per far cessare allora il regime detonante si suole passare a una marcia inferiore: il motore infatti aumenta allora il numero dei giri e con ciò diminuisce il coefficente di riempimento dei cilindri, e quindi la pressione d'ammissione e quella finale; si supera così il regime critico più adatto alla detonazione, ma si ha un consumo maggiore. Con una benzina più resistente alla detonazione, il cambiamento di marcia si potrà fare più tardi o evitare del tutto, con risparmio di carburante. Inoltre il motore non risentirà i dannosi effetti del regime detonante.
Per la determinazione del numero di ottano si adopera un motore monocilindrico a compressione variabile, denominato C.F.R. dal Committee for Fuel Research (S. U. A.) che ne ha curato l'allestimento. Oltre alla detonazione, che è un fenomeno che segue lo scoccare della scintilla, un altro fenomeno, che precede lo scoccare della scintilla, può limitare le compressioni che si possono raggiungere in un motore: è questo l'autoaccensione, fenomeno il cui meccanismo chimico non ha ricevuto in molti casi interpretazione soddisfacente, ed è spesso dovuto alla presenza di un punto caldo (asperità metalliche o incrostazioni carboniose, candele a basso coefficiente termico).
Alterazione e Impurezze dei Carburanti
L'alterazione dei carburanti è dovuta essenzialmente a fenomeni d'ossidazione e di polimerizzazione che dànno alcuni idrocarburi non saturi, specialmente quelli contenenti due doppi legami. Per la determinazione delle gomme esistenti nei carburanti, si esegue una prova di evaporazione in capsula di vetro: un contenuto inferiore a 10 mg. per 100 cmc. di benzina è considerato non eccessivo.
Una benzina non dovrà per ragioni evidenti contenere prodotti acidi, né acqua in sospensione, per non dar luogo a improvvisi impoverimenti della miscela carburante, con pericolo di ritorni di fiamma. L'acqua non si trova uniformemente distribuita nella benzina; quando una porzione di benzina che contiene acqua in sospensione viene vaporizzata, si ha una miscela povera. I prodotti solforati possono essere nocivi per tre cause diverse; alcuni come i mercaptani possono esercitare direttamente azioni corrosive; altri composti possono reagire con sostanze che vengono aggiunte alla benzina per migliorarne le proprietà, come il piombo tetraetile e gli antiossigeni; infine tutti bruciando dànno anidride solforosa.
Questa può solo dare inconvenienti se arriva a sciogliersi in acqua di condensa.
Volatilità e Distillazione
Un saggio che viene posto in relazione con la volatilità della benzina, è la distillazione frazionata, nell'apparecchio di Engler (v. fig. 1); in verità il fenomeno della vaporizzazione di una benzina nella tubatura di alimentazione dei cilindri avviene in condizioni diverse da quelle che si hanno in un apparecchio per la distillazione frazionata. Tuttavia sono state date le seguenti regole che collegano i dati delle distillazioni in un apparecchio di Engler con il comportamento di un carburante nel pratico impiego.
- t10, che corrisponde alla temperatura a cui in seno alla benzina si formano bolle di vapore, deve essere superiore alla temperatura massima raggiunta dalla benzina nelle canalizzazioni;
- se il carburante si trova completamente allo stato di vapore, la miscela ricca che i carburatori moderni dànno durante il periodo dell'accelerazione, causa una perdita di potenza e un funzionamento irregolare proprio quando si accelera. Quindi la temperatura a cui passa alla distillazione il 90% non deve essere troppo bassa. Praticamente si ritiene opportuno che una benzina di automobile abbia la temperatura a cui passa il 90% tra 200° e 235° nei climi caldi e tra 160° e 205° nei climi freddi.
La pressione Reid nelle benzine commerciali varia tra 0,4 e 0,8 atmosfere ed è in generale non superiore a 0,7 atmosfere nelle benzine avio.
Benzina: Caratteristiche Principali
Le benzine ottenute per cracking contengono da 20 a 30% di idrocarburi non saturi e anche una certa proporzione di idrocarburi aromatici, specialmente se preparate con processo di cracking in fase di vapore. Hanno buon numero di ottano spesso intorno a 70, ma di converso dànno luogo facilmente alla formazione di gomme, se non vengono opportunamente raffinate. Un'interessante caratteristica presentano inoltre alcune benzine ottenute per idrogenazione. Mentre nelle altre benzine il numero di ottano delle diverse frazioni decresce con l'aumentare della temperatura di distillazione, in queste rimane pressoché costante, o mostra addirittura una tendenza contraria. Ciò ha permesso di preparare benzine per aviazione pesanti (distillano tra 150° e 200°) che hanno una temperatura d'infiammabilità superiore a 40° e costituiscono dei preziosi carburanti di sicurezza.
Le gasoline naturali...