Il mercurio è un elemento chimico con simbolo Hg, peso atomico 200.61 e numero atomico 80. Era conosciuto dai Greci e dai Romani. Per le sue proprietà di metallo molto denso, liquido e volatile al riscaldamento, nonché solvente dell'oro e dell'argento, gli alchimisti lo consideravano uno degli elementi simbolici. Lavoisier, per primo, ne definì le proprietà classificandolo tra le sostanze semplici di natura metallica.
Presenza e Preparazione del Mercurio
Il mercurio elementare è molto raro in natura. Se ne trovano piccole quantità in gocce alla superficie dei giacimenti di cinabro e sotto forma di amalgami d'oro o d'argento. Il composto più diffuso è il solfuro (HgS), che forma due specie mineralogiche: il cinabro, rosso quando è puro e romboedrico, e la metacinnabarite, monometrica e isomorfa con la blenda, nera.
La preparazione del mercurio avviene tramite riscaldamento del cinabro, la cui velocità dipende dalla temperatura, dalla compattezza del minerale e dalla sua suddivisione. Sopra i 580°, temperatura alla quale la tensione di vapore del cinabro raggiunge il valore di un'atmosfera, la reazione si compie in fase gassosa ed è molto rapida. A temperature inferiori reagisce solo il cinabro che si trova alla superficie dei frammenti di minerale, con velocità tanto più piccola, quanto più questo è compatto. Queste reazioni si compiono tra vapore di cinabro e calce o ferro solidi.
Proprietà Fisiche del Mercurio
A temperatura ordinaria il mercurio è liquido, di colore grigio, con superficie speculare. A pressione ordinaria bolle a 357° e solidifica a −38°,9. Il calore di fusione è di 2,80 calorie/grammo e quello di vaporizzazione di 71 calorie/grammo.
L'esame röntgenografico del mercurio solido ha portato a stabilire per esso due strutture: una romboedrica semplice a rapporto assiale 1,94 e una esagonale con quattro atomi per cella elementare (a = 3,84 Å, c = 7,24 f, 1: c = 1 : 1,88). La densità a 4° è 13,595, a −38°,9 è 14,485. La resistività a 0° è 94,0766 ohm/cm., e di conseguenza la conduttività alla stessa temperatura è 1,06297 ohm-1/cm.-1.
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Il mercurio possiede diversi isotopi: secondo Aston essi sarebbero sei e i loro pesi atomici 198, 199, 200, 201, 202, 204. Mediante la distillazione e la diffusione frazionata dei vapori di mercurio, è stato anche possibile eseguire una separazione parziale di detti isotopi.
Reattività Chimica e Composti
Il mercurio si combina con l'ossigeno quando viene riscaldato in presenza di questo gas a temperature prossime a quella di ebollizione, formando l'ossido HgO. A temperatura ordinaria il mercurio non subisce ossidazione sensibile; sembra tuttavia che, in ambiente umido, si formino tracce di ossidulo (Hg2O). Tutti gli alogeni reagiscono a temperatura ordinaria con il mercurio. Con lo zolfo si ha pure combinazione diretta con formazione di solfuro nero se la reazione viene fatta compiere a temperatura ambiente mescolando intimamente i due elementi, e rosso se si opera a caldo. Con selenio e tellurio si hanno reazioni analoghe.
Nei suoi composti il mercurio funziona da monovalente o da bivalente.
Composti Mercurosi
Le sostanze di natura basica precipitano dalle soluzioni dei sali mercurosi l'ossidulo Hg2O, sostanza polverulenta di colore nero, poco stabile, che si decompone facilmente in ossido di mercurio e mercurio. Le deboli proprietà basiche dell'ossidulo rendono ragione della facilità con la quale subiscono idrolisi i sali che si ottengono da esso. Tra questi sono degni di nota il nitrato HgNO3 e il solfato Hg2SO4, sostanza poco solubile in acqua, che si forma riscaldando il mercurio con acido solforico concentrato e che viene impiegata come prodotto di partenza per la preparazione della maggior parte degli altri sali mercurosi e delle pile normali. Il cloruro mercuroso (calomelano) HgCl è una sostanza polverulenta bianca, poco solubile in acqua.
Composti Mercurici
I sali mercurici si ottengono dai mercurosi per ossidazione. Sciogliendo il mercurio in acido nitrico concentrato a caldo, si ottiene il nitrato Hg (NO3)2. E parimenti riscaldando il solfato mercuroso con acido solforico concentrato, questo si riduce a SO2 mentre il sale mercuroso si ossida a mercurico HgSO4. L'ossido HgO si ottiene per precipitazione dalle soluzioni dei sali mercurici con le basi solubili. Se si opera a temperatura ordinaria, si ottiene un prodotto molto finemente suddiviso, di colore giallo. Dalle soluzioni calde si separa invece un precipitato giallo-rosso. Dalla decomposizione col calore del nitrato si ottiene una polvere cristallina rossa, analoga di aspetto a quella che si forma per riscaldamento all'aria del mercurio. La diversa colorazione dipende soltanto dal grado di suddivisione del prodotto e, come è naturale, alla diversa suddivisione corrisponde differente solubilità e reagibilità. Il cloruro mercurico HgCl2 è cristallino bianco, solubile in acido cloridrico col quale forma il complesso H2(HgCl)4, e nelle soluzioni di cloruro sodico con formazione di complessi Na2(HgCl4). Analoghi al cloruro sono il bromuro e lo ioduro. La soluzione alcalina (KOH) dello ioduro costituisce il reattivo di Nessler molto usato in analisi per rivelare piccole quantità di ammoniaca o di sali ammoniacali, di colore bruno solubile in eccesso di reattivo con colorazione gialla. Si conoscono due varietà di ioduro di mercurio: una rossa, monoclina, stabile al di sotto di 126° (dens. 6,27), l'altra gialla, tetragonale, stabile al di sopra di questa temperatura (densità 6,22). Il solfuro HgS è abbondante in natura e costituisce il minerale rosso, denominato cinabro. Viene impiegato principalmente per l'estrazione del mercurio metallico, e in parte anche per la preparazione di colori. Per azione dell'idrogeno solforato sulle soluzioni dei sali mercurici precipita solfuro mercurico nero, amorfo, che per sublimazione si trasforma nella varietà cristallina rossa. Questa trasformazione si compie anche a temperatura ordinaria, quando il solfuro nero viene tenuto in contatto con una soluzione di solfuro sodico. Il cianuro Hg (CN)2 si prepara sciogliendo l'ossido in acido cianidrico. Il fulminato Hg (ONC)2 si ottiene trattando il mercurio con acido nitrico e aggiungendo alcool alla soluzione. Si decompone istantaneamente, con esplosione, per semplice urto e trova impiego come innesco per gli esplosivi.
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Composti Ammoniacali
Tra i composti ammoniacali del mercurio si annovera il cloruro NH2HgCl, sostanza bianca che cede una molecola di ammoniaca quando viene trattata con potassa. Si conosce anche lo ioduro corrispondente, e l'ossido (NHg2)•O•4H2O, che si forma per azione dell'ammoniaca sull'ossido di mercurio. È una sostanza gialla, che per riscaldamento si decompone con esplosione. Possiede energiche proprietà basiche (il calore di neutralizzazione con soluzione acquosa di acido cloridrico ammonta a 52,9 cal.).
Riconoscimento e Dosaggio
La presenza del mercurio e di alcuni dei suoi composti (ossido, nitrato, cromato) può essere svelata mediante semplice riscaldamento in un tubo da saggio, sulle pareti fredde del quale si depositano goccioline di mercurio. Queste provengono dall'evaporazione condensazione del metallo, se questo era contenuto come tale nelle sostanze in esame o dalla dissociazione termica dell'ossido, del nitrato, del cromato. Le soluzioni acquose dei sali di mercurio hanno tutte reazione acida per l'idrolisi che questi subiscono. Se nelle soluzioni s'immerge una lamina di rame si ottiene su essa un deposito grigio di mercurio metallico. Dalle soluzioni di sali mercurici con idrogeno solforato si ottiene precipitazione di solfuro mercurico nero (HgS) solubile in acqua regia.
Il mercurio viene dosato precipitandolo allo stato di solfuro e pesandolo come tale dopo essiccamento a 105-110°. Talvolta può convenire di sottoporre all'elettrolisi la soluzione in esame e pesare il mercurio che in tal modo si separa. Per dosare piccole quantità di mercurio vengono consigliati anche metodi colorimetrici e nefelometrici.
Usi del Mercurio
Il mercurio per le sue proprietà di metallo liquido, molto denso, dotato di piccola tensione di vapore a temperatura ordinaria, viene utilizzato nella costruzione di barometri, manometri, densimetri, termometri, ecc.
Cenni Storici
Il mercurio era conosciuto dai Greci e dai Romani ed essi sapevano estrarlo dal cinabro già utilizzato come colorante. Nel sec. III a. C. Teofrasto dice che lo si può preparare macinando, in un mortaio di bronzo, il cinabro mescolato ad aceto. Quattro secoli dopo, Dioscuride e Plinio dicono che può essere anche ottenuto riscaldando il cinabro in un vaso di ferro col coperchio di terracotta; Vitruvio parla della sua estrazione per distillazione del cinabro nei forni. Fin da allora si sapeva che scioglie l'oro e l'argento e lo si usava per ricuperare questi metalli dai tessuti. Secondo il Beckmann, alla fine del sec. VI, si sfruttò questa proprietà del mercurio per estrarre l'oro dai suoi minerali.
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Gli Etruschi coltivarono le miniere di cinabro del Monte Amiata. I Cartaginesi e, dopo di loro, i Romani quelle della Spagna; grazie alle quali, secondo Teofrasto, nel 415 a. C. si sarebbe arricchito l'ateniese Callias, che aveva trovato il modo di lavorare il cinabro. Nell'epoca romana le miniere spagnole erano coltivate per conto dello stato, sotto una strettissima sorveglianza; il cinabro era lavorato a Roma, dove lo si spediva in recipienti suggellati. Secondo Plinio, quelle miniere avrebbero prodotto fino a centomila libbre all'anno. Il loro sfruttamento fu continuato dai Visigoti e dagli Arabi; di questi ultimi resta traccia nel nome della località dove si trovano: Almadén, che in arabo significa miniera.
Nel 1163 furono donate all'ordine di Calatrava, dal quale, nel sec. Nel 1490 secondo il Banzer, nel 1497 secondo il Valvasor, furono scoperte le miniere di Idria che furono dapprima coltivate da italiani ma, dopo diverse vicende, passarono alla casa d'Austria. Fra il sec. XV e il XVI s'iniziò pure l'esercizio delle miniere della Boemia, che continuò fin verso il 1820, e di quelle del Palatinato renano, che arrivarono a dare forti produzioni e furono chiuse nel 1830. Al Perù, dove il cinabro era già usato dagl'Indiani come colorante, dopo la conquista spagnola Enrico Garcés scoprì il giacimento di Huancavelica.
I Fugger già interessati in molte miniere europee, nel 1525 assunsero l'esercizio delle miniere di Almadén, che tennero fino al 1645, quando fu riassunto dallo stato. Dopo l'introduzione del processo del patio nelle miniere del Messico (1557) e in quelle del Perù (1567), l'amalgamazione dei mineralì d'argento assorbì quantità di mercurio che erano forti per quei tempi (75 tonn. all'anno alla fine del sec. XVI). La vicinanza della miniera di Huancavelica favorì lo sfruttamento della miniera di argento del Potosì. Nel 1633 Lope Saavedra Barba, a Huancavelica, creò il forno che poi fu chiamato Bustamante, dal nome di I. A. de Bustamante che lo introdusse nel 1646 ad Almadén, dove è stato usato fino ai nostri giorni.
In California, nel 1845, fu iniziata la coltivazione della miniera di New Almadén, che giovò molto allo sfruttamento dei depositi di oro della Sierra Nevada; in seguito furono aperte quelle di New Idria (1858), Redington (1862) e Sulphur Bank (1874). Nel Messico, nel 1874, fu aperta la miniera di Huitzuco nello stato di Guerrero. In Italia, nella regione del Monte Amiata, nel 1846, fu iniziata la coltivazione della miniera del Siele; più tardi quella delle altre: Solforate Schwarzenberg (1875), Cornacchino (1880), Reto o Montebuono (1886), Abbadia S.
Si calcola che le miniere di Almadén abbiano prodotto complessivamente 60.000 tonn. di mercurio dal 1564 al 1800 e 100.000 tonn. dal 1801 al 1900; quelle d'Idria, 24.000 tonn dal 1525 al 1800 e 27.000 tonnellate dal 1801 al 1900; quella di Huancavelica, 52.000 tonn. dal 1564 al 1850; quella di Nikitovka, 6500 tonn. dal 1868 al 1911; quelle degli Stati Uniti, 67.000 tonn.
Estrazione del Mercurio dal Cinabro
Si è visto come il mercurio si estragga dal cinabro riscaldandolo a più di 400° in presenza di aria. Questo processo presenta pericoli igienici (intossicazione mercurica o idrargirismo) che un tempo erano gravi, sicché gli operai non potevano resistervi che pochissimi anni. Anticamente il processo si applicava in un modo molto semplice. Il cinabro si disponeva in mucchi, insieme a combustibile che si accendeva; i vapori di mercurio si condensavano in uno strato di minerale minuto che copriva il mucchio e dal quale il metallo veniva poi ricuperato per lavaggio: la resa non poteva essere superiore al 50%. Nell'epoca moderna il cinabro si abbrucia entro forni.
Minerali Utilizzati e Loro Preparazione
Il minerale di Almadén ha il più alto tenore medio (5-8%; in passato anche 14%); quello delle altre miniere è molto più povero (Idria, 0,60-0,85%); Abbadia S. Salvatore, o,8-1,0%; altre miniere europee, 0,3-0,80. Prima dì mandare il minerale ai forni, si frantumano i pezzi più grossi e poi si classificano meccanicamente, per grossezza: i pezzi più piccoli sono anche i più ricchi, perché la frattura generalmente avviene entro le vene di cinabro, che sono più fragili della roccia sterile. Il minerale delle diverse pezzature viene poi lavorato in forni di tipo diverso. Spesso il minerale più ricco viene macinato, per facilitarne l'abbruciamento, fino ad avere granuli di dimensioni inferiori a 4 mm. Se il minerale non è naturalmente asciutto, lo si essicca al sole o in essiccatoi ad aria calda.
Arrostimento e Condensazione
Il forno Bustamante - che ad Almadén è stato usato fino ai nostri giorni - aveva sezione circolare: nella sua parte inferiore stava il focolare; la parte superiore...
Tabella delle proprietà termiche del mercurio
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Punto di ebollizione | 357 °C |
| Punto di solidificazione | -38,9 °C |
| Calore latente di fusione | 2,80 calorie/grammo |
| Calore latente di vaporizzazione | 71 calorie/grammo |