In questa lezione vedremo che cos'è il calore specifico e qual è la sua unità di misura. Il calore specifico è una proprietà intensiva (e quindi caratteristica per ogni sostanza) e varia lievemente con la temperatura.
Spesso il calore specifico è invece espresso in J/(g·°C). Talvolta il calore viene espresso in calorie e quindi il calore specifico può essere espresso in cal/(g·K). Infatti 1 cal = 4,184 J.
Il calore specifico lo ritroviamo nella legge fondamentale della termologia. La formula di tale legge permette di calcolare la quantità di calore che bisogna somministrare (o sottrarre) ad un corpo di massa m per innalzare (o abbassare) la sua temperatura dal valore iniziale t1 al valore finale t2.
Nel caso dei gas il calore specifico a una data temperatura dipende dalle condizioni alle quali il calore è somministrato, dove R è la costante universale dei gas perfetti.
L'idrogeno è un gas industriale di primaria importanza. Esso si combina direttamente alla maggior parte dei non metalli e dei metalli alcalini e alcalino-terrosi. La combinazione con ossigeno, per dare acqua, avviene spesso con esplosione a temperatura elevata o in presenza di un catalizzatore. Con lo zolfo si combina intorno ai 250 °C; la reazione con azoto, che dà luogo all'ammoniaca, richiede l'uso di catalizzatori, alta temperatura ed alta pressione. Con il carbonio reagisce verso i 1100 °C per generare metano.
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Fu per lungo tempo utilizzato per il gonfiamento degli aerostati; ma a causa della sua infiammabilità, che provocò gravissimi incidenti (Akron, Hindenburg, ecc.), è stato sostituito dall'elio, leggermente più pesante ma non infiammabile.
L'idrogeno è usato come materia prima in un gran numero di operazioni chimiche. Attualmente, l'unico impiego dell'idrogeno come combustibile, avviene nei programmi spaziali della NASA. Idrogeno ed ossigeno liquidi, vengono combinati per ottenere il combustibile necessario per lo space shuttle ed altri razzi. Le celle a combustibile a bordo inoltre, sempre combinando idrogeno ed ossigeno, producono gran parte dell'energia elettrica richiesta.
Oggetto delle più recenti ricerche, è l'impiego dell'idrogeno nelle celle a combustibile.
L'interesse all'idrogeno come fonte denergia, risale ai primi anni 1970, durante la prima crisi petrolifera. Fu proprio con il verificarsi di tali condizioni, che diversi studiosi cominciarono a considerare il ruolo fondamentale che l'idrogeno avrebbe potuto giocare in campo energetico. Esso poteva essere agevolmente prodotto con l'impiego di energia elettrica, tramite elettrolisi, ed essere quindi immagazzinato e trasportato in diversi modi. Metodi per la produzione di idrogeno alternativi all'elettrolisi, erano comunque legati alla disponibilità di combustibili fossili e ciò rafforzò ancor più la convinzione che senza la possibilità di disporre di energia elettrica poco costosa, non vi erano altre concrete possibilità di far fronte, nel breve termine, all'impellente crisi energetica.
Nel corso degli anni 1980, furono fatti notevoli passi avanti nello studio delle tecnologie relative alle risorse rinnovabili e all'efficienza energetica, tanto che la ricerca su sistemi energetici altamente efficienti basati su idrogeno e fonti rinnovabili, apparve sempre più interessante. In particolare, si intensificarono gli sforzi per lo sviluppo di tecnologie che rafforzassero il legame tra idrogeno e fonti rinnovabili, al fine di ridurre, se non eliminare del tutto, la dipendenza dai combustibili fossili tradizionali (National Renewable Energy Laboratory, 1995).
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Il raggiungimento di un sistema completamente basato sul ciclo di vita dellidrogeno, presuppone infatti limpiego di fonti rinnovabili per la produzione didrogeno da cui risulterebbe un impatto ambientale nullo dato che da tali processi di produzione residuerebbero solo ossigeno ed acqua.
Attualmente, in tutto il mondo sono commercializzati circa 500 miliardi di Nm3 di idrogeno la cui maggior parte trae origine da fonti fossili. Per quanto riguarda invece il suo impiego come fonte denergia, attualmente esso avviene solo in piccoli impianti che servono prevalentemente industrie del settore petrolchimico. Per il futuro, considerata lattuale evoluzione del settore energetico, si prevede un notevole incremento della domanda di idrogeno. Essa sarà determinata principalmente dalle conseguenze che avranno i numerosi vincoli imposti dalla legislazione ambientale e dalla necessità di trovare altre fonti di energia. Le tecnologie di produzione sono meno sviluppate rispetto a quelle dimmagazzinaggio e trasporto ed un loro miglioramento si tradurrebbe in una notevole riduzione dei costi dinvestimento del settore energetico.
L'elettrolisi, nonostante le ancore insormontabili barriere dei costi, resta comunque il procedimento che riveste maggiore interesse e su cui la ricerca punta maggiormente. Lo steam reforming del metano è un processo ben sviluppato ed altamente commercializzato e attraverso il quale si produce circa il 48% dell'idrogeno mondiale. Tale metodo può essere applicato anche ad altri idrocarburi come l'etano e la nafta. Non possono essere utilizzati idrocarburi più pesanti perché essi potrebbero contenere impurità. Lo SMR implica la reazione di metano e vapore in presenza di catalizzatori.
La prima fase consiste nella decomposizione del metano in idrogeno e monossido di carbonio. Nella seconda fase, chiamata "shift reaction", il monossido di carbonio e l'acqua si trasformano in biossido di carbonio ed idrogeno (National Renewable Energy Laboratory, 1995). Il contenuto energetico dell'idrogeno prodotto è, attualmente, più elevato di quello del metano utilizzato ma l'enorme quantità d'energia richiesta per il funzionamento degli impianti fa scendere il rendimento del processo a circa 65% (Morgan e Sissine, 1995). Tramite assorbimento o separazione con membrane, il biossido di carbonio è separato dalla miscela di gas, la quale viene ulteriormente purificata per rimuovere altri componenti. Il gas rimanente, formato per circa il 60% da parti combustibili, è utilizzato per alimentare il reformer (Zittel e Wurster, 1996).
I costi dello SMR sono notevolmente inferiori a quelli dell'elettrolisi e competitivi con quelli delle altre tecnologie, esso comporta inoltre un ridottissimo impatto ambientale. La tecnologia SMR inoltre, è stata ampiamente sperimentata nella produzione combinata di idrogeno, vapore ed energia elettrica tramite un sistema integrato di produzione. Il funzionamento principale di tali sistemi è quello descritto in precedenza con la particolarità che il calore prodotto grazie alla alte temperature operative, viene opportunamente recuperato ed impiegato nelle fasi di preriscaldamento e desulfurizzazione del metano, riscaldamento dellacqua e generazione di vapore.
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Tali sistemi integrati presentano numerosi vantaggi rispetto al caso di impianti separati per la produzione di idrogeno, vapore ed energia elettrica. Innanzitutto, consentono di realizzare risparmi già al livello di progettazione in quanto un unico progetto coinvolge tre strutture, successivamente proprio lintegrazione consente di risparmiare fino al 50% dei costi operativi e di ridurre notevolmente lincidenza dei costi fissi allaumentare della produzione; basta considerare il fatto che gli investimenti iniziali costituiscono il 60% dei costi per la costruzione di un impianto isolato per la produzione di energia. Un altro aspetto fondamentale riguarda limpatto ambientale ridottissimo di tutta la tecnologia che comporta una riduzione del 50% delle emissioni di NOx mentre il CO prodotto dalle turbine a gas viene bruciato allinterno del reforming stesso.
Altre innovazioni invece, riguardano più in particolare lo SMR stesso. Uno degli obbiettivi della ricerca è, infatti, quello di migliorare il tradizionale processo SMR con il perfezionamento di un nuovo processo denominato Sorbtion Enhanced Reforming (SER). Rispetto al tradizionale SMR tale processo implica la produzione di idrogeno a temperatura particolarmente bassa e labbinamento di un processo di rimozione selettiva dellanidride carbonica rilasciata durante la fase di reforming. Il vantaggio principale del SER quindi, consiste nellottenere direttamente dei flussi separati, estremamente puri, sia di idrogeno che di CO2 senza ricorrere a costosi sistemi di purificazione.
Anche il tradizionale processo di cracking dei combustibili fossili sta subendo delle notevoli innovazioni. Le nuove tecnologie di decomposizione termocatalitica degli idrocarburi, in assenza di aria o ossigeno, eviteranno di sostenere costi per la purificazione dellidrogeno prodotto tramite leliminazione della produzione degli ossidi di carbonio. Ciò avverrà tramite lidentificazione e la modificazione di opportuni catalizzatori a base di carbonio e la successiva ottimizzazione del processo di produzione tramite limpiego di combustibili liquidi o gassosi. Lobbiettivo primario è, inizialmente, quello di aumentare il contenuto di idrogeno a più dell85% e di ridurre notevolmente le emissioni di gas inquinanti.
L'idrogeno può essere ottenuto dall'ossidazione parziale non catalitica, ad una temperatura che varia tra 1300-1500° C, di idrocarburi pesanti, come la nafta. Questa tecnologia può utilizzare qualsiasi genere di idrocarburo che possa essere compresso. In ogni caso l'efficienza complessiva del processo (50%) è minore di quella ottenuta dalla tecnologia SMR (65%-75%) ed è necessario ossigeno puro.
Lossigeno necessario alla reazione, infatti, è quello contenuto nellatmosfera per cui mescolato con una grande quantità di azoto. Dunque con lossidazione parziale si ottiene un flusso di idrogeno impuro fortemente contaminato dallazoto. Nel caso si utilizzi del metano, l'efficienza di questo processo raggiunge solo il 70% di quella dello steam reforming. Tramite una reazione controllata tra combustibile e ossigeno, si ottiene anidride carbonica, ossigeno e molto calore. Un sistema rapido che consente però di ottenere modeste quantità didrogeno, tanto quanto ne contiene il combustibile di partenza. I reformer per l'ossidazione parziale utilizzano in genere solo combustibili liquidi.
I costi per la produzione di idrogeno tramite combustibili pesanti sono sensibilmente più alti, per stesse quantità di materia impiegata, di quelli relativo all'utilizzo di gas di cokeria. Questo è dovuto alla necessità di sostenere il trattamento e la rimozione delle impurità derivanti dal processo. Nel caso dell'utilizzo di gas di cokeria è possibile, attualmente, realizzare economie di scala che si riflettono in una notevole riduzione del prezzo finale dell'idrogeno.
La produzione di idrogeno mediante gassificazione del carbone è una tecnologia che trova numerose applicazioni commerciali, ma è competitiva con la tecnologia SMR solo dove il costo del gas naturale è molto elevato (per esempio: Repubblica Popolare di Cina e Sud Africa).
Nel settembre del 2000 è stato siglato dallENEA e dal Ministero della Scienza e della Tecnologia (MOST) della Repubblica Popolare di Cina, un Accordo Tecnico di collaborazione tecnico-scientifica per lo sviluppo congiunto della ricerca sullidrogeno, a seguito degli accordi stipulati dai due organismi lo scorso mese di giugno a Pechino. Come ben noto, nella Repubblica Popolare di Cina, i problemi associati allinquinamento atmosferico allinterno delle città e, più in generale, lingente quantità di emissioni di CO2 legato alluso massiccio del carbone, sono estremamente gravi ed urgenti.
Si prevede infatti che nel 2020 la Repubblica Popolare di Cina brucerà ben tre miliardi e mezzo di tonnellate di carbone allanno, contribuendo a più di un quarto delle emissioni planetarie di anidride carbonica. Nel programma di cooperazione con lENEA, il carbone, in presenza di acqua, è trasformato in idrogeno e CO2. Lidrogeno è poi bruciato con emissioni zero, mentre la CO2 è "sequestrata" permanentemente in forma liquida nelle profondità della terra, senza apprezzabili emissioni nellatmosfera.
Per quanto riguarda la gassificazione, vengono utilizzati principalmente tre metodi: fixed-bed (letto fisso), fluidized-bed (letto fluidificato) e entrained-bed (letto trascinato) (Padrò e Putsche, 1999). Tutti questi metodi impiegano vapore, ossigeno o aria, per ossidare parzialmente il carbone ed ottenere come risultato del gas.
I gassificatori a letto fisso producono, a basse temperature (425-650 °C), un gas contenente prodotti "devolatilizzati" come metano, etano ed un flusso di idrocarburi liquidi contenente nafta, catrame, oli e fenolici. I gassificatori a letto trascinato producono gas ad alta temperatura (>1260 °C), che essenzialmente elimina i prodotti devolatilizzati dal flusso di gas e dagli idrocarburi liquidi. Questo metodo, infatti, consente di ottenere un prodotto composto quasi interamente da idrogeno, monossido di carbonio e biossido di carbonio.
Il calore necessario per la gassificazione è fornito principalmente dall'ossidazione parziale del carbone. Generalmente le reazioni di gassificazione del carbone sono esotermiche, così al gassificatore vengono di solito abbinate delle caldaie per il riscaldamento dei rifiuti da smaltire.
Per questa tecnologia, il costo della materia impiegata raggiunge quasi il 25% del prezzo dell'idrogeno prodotto. Costo del capitale, manutenzione dell'impianto e smaltimento dei rifiuti solidi, costituiscono altri costi da sostenere.
Come la gassificazione, anche la pirolisi, o distillazione secca, è un processo che per mezzo della decomposizione termica, spezza le molecole complesse delle sostanze organiche in elementi semplici, separati. L'applicazione di calore alle biomasse (legno, grassi e rifiuti agricoli) produce numerosi differenti gas, tra cui l'idrogeno. La composizione dei gas dipende dal tipo di materiale, dalla presenza di ossigeno, dalla temperatura della reazione e da altri parametri.
La ricerca sull'idrogeno è incentrata attualmente sui gas dalle biomasse, a medio potere calorifico, da utilizzare principalmente come combustibili . La gassificazione delle biomasse, prevede limpiego sia di materiale derivato dai rifiuti solidi urbani sia materiali specifici appositamente coltivati per essere inpiegati come fonte d'energia. Le biomasse possono essere gassificate utilizzando metodi indirett...