I carboidrati sono una classe fondamentale di composti organici essenziali per la vita. Tra questi, i monosaccaridi rappresentano le unità più semplici, che non possono essere ulteriormente idrolizzate in molecole più piccole. Il glucosio e il fruttosio sono esempi principali di monosaccaridi.
Monosaccaridi: Glucosio e Fruttosio
La nomenclatura dei monosaccaridi fornisce informazioni cruciali sulla loro struttura. Il glucosio (C6H12O6) possiede una struttura lineare con un gruppo aldeide, mentre il fruttosio presenta un gruppo chetone. La forma furanosica del glucosio si riferisce alla sua struttura ciclica a 5 atomi.
La stereochimica gioca un ruolo essenziale nello studio dei carboidrati, occupandosi della disposizione spaziale degli atomi nelle molecole. Il polarimetro è uno strumento fondamentale per analizzare le proprietà ottiche dei carboidrati.
Formazione degli Emiacetali Ciclici
Quando un gruppo alcolico e uno aldeidico sono presenti nella stessa molecola e sono disposti in modo da poter chiudere un anello a 6 atomi, privo di tensioni, mediante la formazione di un emiacetale, la chiusura di anello diventa un fenomeno altamente favorito. Così il glucosio chiude un anello formando un emiacetale e sola una piccola quantità di forma aldeidica rimane in equilibrio con la forma emiacetalica in soluzione. Occorre osservare che la chiusura dell'anello converte il carbonio aldeidico in un carbonio emiacetalico asimmetrico.
Questi emiacetali ciclici a sei atomi che costituiscono l'anello vengono chiamati zuccheri piranosici, perché possono essere considerati come dei composti collegati al sistema ciclico a sei atomi, contenente ossigeno, il pirano. Cosicché il nome completo per le due forme cicliche del D-glucosio è rispettivamente α-D-glucopiranosio e ß-D-glucopiranosio. La designazione α indica che l'ossidrile in C-1 è "alla destra" nella formula di proiezione di Fischer, o "in basso" nelle rappresentazioni di Haworth e in quella conformazionale.
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Tuttavia, siccome il carbonile chetonico nel fruttosio è in posizione C-2, l'anello che si forma contiene solo cinque atomi. Gli anelli a cinque atomi contenenti ossigeno sono dei derivati del furano e quindi vengono denominati furanosi (invece che piranosi). La maggior parte degli zuccheri a cinque atomi, gli aldopentosi, sono zuccheri furanosici.
Si osservi che la formazione dei furanosi e dei piranosi crea un nuovo centro asimmetrico nella molecola dei monosaccaridi dato che il carbonio carbonilico sp2 viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp3.
Proiezioni di Haworth
La proiezione di Fischer è spesso usata per esprimere la struttura, ma può generare qualche confusione e conviene quindi considerare qualcosa di più simile alla struttura reale. Di recente, quando si sono conosciute più cose sulla reale conformazione degli zuccheri, si è cominciato a introdurre nell'uso comune le ordinarie formule conformazionali del tipo usato per i derivati del cicloesano.
La proiezione di Haworth è utile per visualizzare la struttura tridimensionale degli zuccheri. Per comprendere meglio una proiezione di Haworth è utile l'uso di modelli molecolari. La rotazione al C-5 ha tolto l'OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il CH2OH terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all'OH principale.
Quando questo accade, si può decidere la configurazione osservando che la posizione che spettava all'OH principale è sul lato opposto a quella occupata dal gruppo terminale CH2OH, in questo caso è in basso (destra) quindi la configurazione è D. L'anomero a può essere riconosciuto osservando che ha l'OH anomerico in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale).
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Regole per la Conversione da Fischer a Haworth
- Numerare i carboni a partire dal carbonio carbonilico assegnando il numero più basso possibile al carbonio semiacetalico.
- Disegnare l'anello con l'ossigeno eterociclico in alto a destra e l'ossigeno eterociclico in alto.
- Trascrivere i gruppi OH dalla struttura di Fischer a quella di Haworth: gli OH rivolti verso destra nella proiezione di Fischer vanno posti in basso nella struttura di Haworth.
- Il C-5 non va trascritto dato che è coinvolto nel legame semiacetalico.
- Infine va disegnato l'OH anomerico sul C-1, il nuovo centro asimmetrico.
Le proiezioni di Haworth sono una semplificazione rispetto alle strutture a busta. Le proiezioni conformazionali permettono di definire i dettagli strutturali distinguendo i legami assiali da quelli equatoriali.
Reattività dei Semi acetali
Queste due reazioni avvengono facilmente in condizioni blande mentre sappiamo che eteri e alcoli sono molecole relativamente stabili. Infatti gli eteri danno scissione solo se trattati con HI concentrato a 130°C, gli alcoli si disidratano formando gli eteri solo se trattati con H2SO4 concentrato a 140°C. La particolare facilità con cui avvengono invece le reazioni A e B nei semiacetali in ambiente acido è dovuta al fatto che i due ossigeni, alcolico ed etereo, sono presenti contemporaneamente sullo stesso atomo di carbonio e quindi ciascuno dei due può stabilizzare per risonanza il carbocatione intermedio che si forma quando l'altro esce o come alcol o come acqua. In pratica ciascuno dei due facilita l'uscita dalla molecola dell'altro. Negli alcoli e negli eteri il carbocatione non è stabilizzato e questo spiega le differenze di reattività osservate con i semiacetali.
Si osservi che l'idrolisi del legame etereo semiacetalico, che dà luogo all'aldeide libera, può avvenire anche con catalisi basica, dato che in ambiente basico può essere strappato l'H+ del gruppo alcolico e l'O- che rimane spinge in modo più efficace fuori dalla molecola il gruppo RO- per riformare l'aldeide libera.
Reazioni dei Monosaccaridi
Il glucosio, dopo l'apertura dell'anello, può dare le reazioni tipiche delle aldeidi. Tra queste ricordiamo le ossidazioni (ad eccezione di quella con Br2), le reazioni con fenilidrazina, gli allungamenti e gli accorciamenti di catena.
Mutarotazione
Gli anomeri α e β del D-glucosio presentano proprietà chimico-fisiche diverse. L'anomero b, in forma pura, si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acido acetico. Quando l'anomero α puro viene sciolto in acqua, la rotazione specifica diminuisce rapidamente da +112° a un valore costante di +52,5°. L'anomero b, in forma pura, si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acido acetico. Quando sciolto in acqua pura, la rotazione specifica aumenta lentamente da +18,7° a +52,5°. Questo fenomeno è noto come mutarotazione, grazie alla facile scissione del legame etereo semiacetalico. La mutarotazione è accelerata con catalisi acida o basica.
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Reazione con Fenilidrazina
I monosaccaridi reagiscono con fenilidrazina al gruppo aldeidico libero che porta alla formazione del fenilidrazone. Questa reazione è utile per la separazione e identificazione dei monosaccaridi, formando osazoni, composti cristallini solubili in acqua fredda, con punti di fusione caratteristici.
Degradazione di Wohl
La degradazione di Wohl è un metodo per accorciare la catena di un aldoso. Il processo prevede la conversione dell'aldoso nella corrispondente ossima, seguita dalla disidratazione a nitrile con anidride acetica. La cianidrina ottenuta non è stabile in ambiente basico e tende ad eliminare il gruppo CN- dando luogo all'aldeide con un carbonio in meno.
Allungamento di Catena di Kiliani-Fischer
Il metodo di Kiliani-Fischer permette di allungare la catena di un aldoso. Il processo inizia con l'addizione di acido cianidrico per formare la cianidrina con un carbonio in più, dando origine a due opposte configurazioni sul C-2. Le cianidrine vengono quindi idrolizzate ai rispettivi acidi gliconici.
Isomerizzazione Alcalina
L'isomerizzazione alcalina è una reazione che coinvolge la trasformazione di un aldoso in un chetoso attraverso l'intermedio instabile enediolo. Nell'enediolo si è persa la stereochimica del C-2 tipica del glucosio e quindi l'enediolo può tornare indietro a uno qualunque dei tre composti idrossicarbonilici possibili: D-glucosio, D-mannosio e D-fruttosio. Questa reazione avviene più facilmente in ambiente basico che in ambiente acido.
Zuccheri Riducenti
Uno zucchero viene definito riducente se è in grado di ridurre altri composti. In ambiente basico, un aldoso viene ossidato e si forma un acido carbossilico chiamato acido gliconico. I reattivi di Fehling, Benedict e Tollens sono utilizzati per identificare gli zuccheri riducenti.
Ossidazione con Acqua di Bromo
L'acqua di bromo ossida selettivamente il gruppo aldeidico degli aldosi ad acido carbossilico, senza intaccare i chetosi. Questa reazione è utilizzata anche a fini analitici per distinguere gli aldosi dai chetosi. Il meccanismo della reazione vede il glucosio reagire nella forma chiusa semiacetalica. L'anomero β del glucosio viene ossidato ad una velocità 200 volte maggiore dell'anomero α.
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