I carboidrati sono essenziali per il metabolismo lipidico. Infatti, Pasteur affermò che "I grassi bruciano al fuoco degli zuccheri", un concetto che continua a essere confermato dagli studi scientifici moderni.
Durante la digestione, gli zuccheri e gli amidi contenuti negli alimenti si trasformano in glucosio, il quale viene assorbito dall'intestino e passa nel flusso sanguigno. Il glucosio in eccesso è immagazzinato nel fegato e nei muscoli sotto forma di glicogeno per un uso futuro oppure, se in eccesso, convertito in grasso. Il livello di zuccheri nel sangue è definito glicemia; carboidrati diversi hanno una diversa capacità di influenzare l’aumento della glicemia quando consumati; questa proprietà si esprime con l’indice glicemico.
Quando questo accade, si formano corpi chetonici che vengono usati dal cervello per soddisfare le proprie esigenze energetiche.
Due omopolisaccaridi, la cellulosa e la chitina, fungono da elementi strutturali rispettivamente nelle pareti delle cellule vegetali e nell'esoscheletro di quasi un milione di specie di artropodi.
Formazione di strutture cicliche
I monosaccaridi possono esistere in forma aperta o ciclica. La struttura ciclica comincia a prendere forma attraverso la condensazione intramolecolare, un processo sfavorevole a causa di tensioni.
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La formazione dei furanosi e dei piranosi crea un nuovo centro asimmetrico nella molecola dei monosaccaridi, dato che il carbonio carbonilico sp2 viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp3. Si formano anelli ciclici di diversa grandezza. In particolare, si formano un anello a cinque atomi chiamato furanosio, dal furano, e un etere ciclico a sei atomi chiamato piranosio, dal pirano.
La struttura di Haworth è utile per visualizzare la struttura tridimensionale degli zuccheri. Nella proiezione di Haworth, l'ossigeno eterociclico è in alto e, per convenzione, gli zuccheri della serie D hanno l'OH rivolto verso il basso (destra) se questo non è impegnato nel legame semiacetalico; gli zuccheri della serie L hanno l'OH rivolto verso sinistra.
La rotazione al C-5 ha tolto l'OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il CH2OH terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all'OH principale.
L'OH principale è coinvolto nel legame semiacetalico e si trova nel piano dell'anello e quindi non è più diretto verso il basso (destra) nel posto che gli spettava nella proiezione di Fischer e non può essere utilizzato per attribuire la configurazione assoluta D. Quando questo accade, si può decidere la configurazione osservando che la posizione che spettava all'OH principale è sul lato opposto a quella occupata dal gruppo terminale CH2OH, in questo caso è in basso (destra) quindi la configurazione è D.
L'anomero α può essere riconosciuto osservando che ha l'OH anomerico in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale).
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Transizione da Fischer a Haworth
La transizione dalla proiezione di Fischer a quella di Haworth segue alcuni passaggi:
- Numerare gli atomi di carbonio a partire dal carbonio semiacetalico, assegnando il numero più basso possibile al carbonio semiacetalico. Se è il C-2 si tratta di un chetoso.
- Trascrivere i gruppi OH dalla struttura conformazionale a quella di Fischer. Gli OH che si trovano in basso nella struttura conformazionale vanno posti a destra in quella di Fischer.
- La posizione che compete all'OH principale nell'anello è sul C-5, dalla parte opposta rispetto al CH2OH terminale. Scrivere l'OH principale nella struttura di Fischer, in questo caso va posto a destra dato che la posizione che gli competeva era sotto nella proiezione conformazionale. Questo OH non era presente come tale nella struttura ciclica perché era coinvolto nel legame semiacetalico, costituiva l'ossigeno eterociclico.
- Infine, disegnare l'OH anomerico sul C-1, il nuovo centro asimmetrico.
Le proiezioni di Haworth sono utili per visualizzare la struttura ciclica, ma sono una semplificazione. Le proiezioni conformazionali forniscono maggiori dettagli strutturali, distinguendo i legami assiali da quelli equatoriali.
Reattività dei Semi-Acetali
Le reazioni di idrolisi del legame etereo semiacetalico e di formazione dei glicosidi avvengono facilmente in condizioni blande, mentre gli eteri danno scissione solo se trattati con HI concentrato a 130°C, e gli alcoli si disidratano formando eteri solo se trattati con H2SO4 concentrato a 140°C.
La facilità con cui avvengono queste reazioni nei semiacetali in ambiente acido è dovuta alla presenza contemporanea di due ossigeni, alcolico ed etereo, sullo stesso atomo di carbonio. Ciascuno dei due ossigeni stabilizza per risonanza il carbocatione intermedio che si forma quando l'altro esce come alcol o acqua, facilitando l'uscita dalla molecola dell'altro.
L'idrolisi del legame etereo semiacetalico può avvenire anche con catalisi basica, dato che in ambiente basico può essere strappato l'H+ del gruppo alcolico e l'O- che rimane spinge in modo più efficace fuori dalla molecola il gruppo RO- per riformare l'aldeide libera.
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Mutarotazione
Gli anomeri α e β, in forma pura, mostrano un potere rotatorio specifico diverso. Ad esempio, l'anomero α del D-glucosio ha un potere rotatorio specifico di +112°, mentre l'anomero β si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acido acetico e mostra un potere rotatorio specifico di +18,7°. Quando uno dei due anomeri viene sciolto in acqua, il potere rotatorio cambia: quello dell'anomero α diminuisce, mentre quello dell'anomero β aumenta lentamente da +18,7° a +52,5°. Questo fenomeno è chiamato mutarotazione e si verifica perché in acqua i due anomeri sono presenti all'equilibrio.
La mutarotazione è la conversione spontanea tra gli anomeri α e β in soluzione acquosa, dovuta alla facile scissione del legame etereo semiacetalico.
Reazioni sull'aldeide libera
Il glucosio, dopo l'apertura dell'anello, può dare le reazioni tipiche delle aldeidi, come le ossidazioni, le reazioni con fenilidrazina, e gli allungamenti e accorciamenti di catena.
Reazione con fenilidrazina
I monosaccaridi reagiscono con fenilidrazina formando fenilidrazoni e osazoni, composti cristallini solubili in acqua fredda con punti di fusione caratteristici. La reazione inizia con l'addizione di fenilidrazina al gruppo aldeidico libero, formando il fenilidrazone. L'eccesso di fenilidrazina ossida il carbonio adiacente al carbonile tramite la formazione di una molecola simile all'enediolo. Si forma così l'osazone, un composto cristallino con un caratteristico punto di fusione, utile per la separazione e identificazione degli zuccheri.
Due soli aldosi epimeri sul C-2 danno lo stesso osazone. Ad esempio, glucosio e mannosio danno lo stesso osazone.
Degradazione di Wohl
La degradazione di Wohl è un metodo per accorciare la catena di un aldoso. Il metodo prevede la trasformazione dell'aldoso nella corrispondente ossima, seguita dalla disidratazione a nitrile con anidride acetica. Gli esteri acetici presenti sulla cianidrina acetilata si devono idrolizzare in ambiente basico anidro con metossido di sodio in metanolo per evitare la contemporanea idrolisi del nitrile che avverrebbe facilmente in ambiente acquoso. La cianidrina ottenuta non è stabile in ambiente basico e tende ad eliminare il gruppo CN- dando luogo all'aldeide con un carbonio in meno.
Attraverso la degradazione di Wohl, è possibile ottenere un aldoso con un carbonio in meno nella catena rispetto al D-glucosio. Il carbonio C-1 originale viene perduto sotto forma di acido cianidrico dalla cianidrina intermedia. A partire dalla cianidrina è possibile ottenere l'aldeide con un carbonio in meno.
Allungamento di catena di Kiliani-Fischer
L'allungamento di catena di Kiliani-Fischer è un metodo per sintetizzare un aldoso con un atomo di carbonio in più. Il metodo prevede la reazione dell'aldoso con acido cianidrico per formare la cianidrina con un carbonio in più, dando origine a due opposte configurazioni sul C-2. Le due cianidrine diastereoisomere vengono separate e idrolizzate ai rispettivi acidi gliconici.
La riduzione del gruppo carbonilico del lattone non produce l'aldeide libera, ma il semiacetale e quindi la riduzione per il momento non può proseguire. La successiva riduzione fino ad alcol può essere evitata data la piccolissima percentuale di aldeide libera presente all'equilibrio, a patto di mantenere sempre molto bassa la concentrazione del riducente, NaBH4, che viene versato goccia a goccia.
In conclusione, l'allungamento di catena di Kiliani-Fischer del D-arabinosio produce due esosi epimeri, D-glucopiranosio e D-mannopiranosio.
Isomerizzazione alcalina
Gli zuccheri possono subire isomerizzazione alcalina, una reazione che porta alla formazione di una miscela di monosaccaridi isomeri. Questa reazione sottostà a tutte le alfa idrossi aldeidi e gli alfa idrossi chetoni e avviene attraverso l'intermedio instabile enediolo.
Nell'enediolo si è persa la stereochimica del C-2 tipica del glucosio e quindi l'enediolo può tornare indietro a uno qualunque dei tre composti idrossicarbonilici possibili: D-glucosio, D-mannosio e D-fruttosio. L'enediolo può essere formato attraverso l'intermedio instabile enediolo, formando qualunque di questi tre monosaccaridi.
L'epimerizzazione del glucosio a mannosio richiede che l'OH sul C-2 esca fuori dal glucosio e poi verso l'enediolo sempre dalla stessa parte. Se l'OH entra dalla parte opposta dell'enediolo e quindi risulta impossibile la formazione di mannosio.
L'isomerizzazione avviene più velocemente in ambiente basico che in ambiente acido e può essere utilizzata sia a scopo analitico che preparativo.
Reagenti per l'ossidazione dei monosaccaridi
Diversi reagenti possono essere utilizzati per ossidare i monosaccaridi:
- Reattivo di Fehling: composto da due soluzioni, A e B, da mescolare al momento dell'uso. La soluzione A contiene CuSO4, mentre la soluzione B contiene tartrato di sodio ed NaOH. Il tartrato di sodio serve a complessare il rame, impedendo che precipiti come idrossido.
- Reattivo di Benedict
- Reattivo di Tollens: composto da una soluzione ammoniacale di AgNO3 che contiene il complesso Ag(NH3)2+.
Uno zucchero che viene ossidato in queste reazioni viene definito zucchero riducente. Durante l'ossidazione, il gruppo aldeidico viene ossidato e si forma un acido carbossilico chiamato acido gliconico. L'acqua di bromo può essere utilizzata anche a fini analitici per distinguere gli aldosi dai chetosi. In condizioni basiche, il chetoso può generare per isomerizzazione alcalina e, sotto questa forma, può essere ossidato ad acido gluconico e mannonico. Se la reazione avviene in ambiente neutro o acido, non c'è isomerizzazione.
Ossidazione del Glucosio con Acqua di Bromo
Il meccanismo della reazione vede il glucosio reagire nella forma chiusa semiacetalica. Durante la reazione, nel β-D-glucopiranosio gli atomi H e Br possono facilmente assumere la conformazione anti, necessaria per l'eliminazione E2. Questo spiega perché l'anomero β del glucosio viene ossidato ad una velocità 200 volte maggiore dell'anomero α.
Acidi Glicarici
Gli aldosi possono essere ossidati ad acidi dicarbossilici chiamati acidi glicarici. Questi acidi, per effetto del solvente in ambiente acido, possono formare i lattoni doppi.
Polisaccaridi
Gli eteropolisaccaridi sono polisaccaridi che contengono due o più differenti tipi di monosaccaridi.
| Polisaccaride | Monosaccaridi costituenti | Funzione |
|---|---|---|
| Cellulosa | Glucosio | Elemento strutturale delle pareti cellulari vegetali |
| Chitina | N-acetilglucosammina | Elemento strutturale dell'esoscheletro degli artropodi |
| Glicogeno | Glucosio | Riserva di energia negli animali |
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