I carboidrati sono poliidrossialdeidi e poliidrossichetoni, formati da Carbonio, Idrogeno e Ossigeno. Sono molecole con gruppi aldeidici o chetonici che posseggono numerosi gruppi ossidrilici e che molecole più grandi possono essere scomposte per idrolisi in unità più piccole. Infatti i carboidrati sono polimeri di cui i monomeri sono i monosaccaridi. I carboidrati sono i composti organici più abbondanti nel mondo vegetale.
Essi sono il risultato di biochimismi quale la fotosintesi clorofilliana, sono componenti delle strutture membranose cellulari e sono fondamentali molecole di riserva energetica. Similmente, negli animali svolgono le stesse funzioni, variando i carboidrati utilizzati e la quantità accumulata.
I carboidrati possono essere definiti polimeri, molecole caratterizzate da unità assemblate a formare strutture più complesse e di dimensioni maggiori. Tali unità sono dette monosaccaridi. Ogni monosaccaride presenta un gruppo aldeidico o chetonico. In base al numero di atomi di carbonio posseggono altri nomi: triosi (3 atomi di carbonio), tetrosi (4), pentosi (5), esosi (6), e così via.
Stereoisomeria nei Carboidrati
La stereoisomeria è l’insieme delle proprietà strutturali e spaziali di una molecola che ne permettono una migliore classificazione in base alle conseguenti proprietà chimiche. Se in una molecola è presente almeno un centro chirale, allora hanno degli isomeri. Un centro chirale è un atomo all’interno della molecola (il carbonio nel caso dei carboidrati) legato a quattro “gruppi” differenti.
Se il centro chirale è uno si parla di epimeri. Essendo le molecole speculari e non sovrapponibili sono enantiomeri. Il numero di enantiomeri aumenta con l’aumentare dei centri chirali secondo la formula: 2^n, dove n è il numero di centri chirali. Nel caso ci siano più centri chirali si considera anche l’orientamento nello spazio ottenendo così diastereoisomeri. Oltretutto nel nostro caso sono presenti le diciture D ed L.
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Forme Cicliche dei Monosaccaridi
Nonostante siamo abituati a vedere i monosaccaridi rappresentati linearmente, in natura sono quasi sempre ciclizzati. Infatti il gruppo ossidrilico del penultimo carbonio, lo stesso considerato per le diciture D e L, reagisce con il carbonio carbonilico formando un emiacetale ciclico.
Si osservi che la formazione dei furanosi e dei piranosi crea un nuovo centro asimmetrico nella molecola dei monosaccaridi dato che il carbonio carbonilico sp2 viene trasformato in un carbonio semiacetalico asimmetrico sp3. In base al numero di atomi si otterranno strutture cicliche con diverse strutture. Questi sono ciclici per condensazione intramolecolare.
Per rappresentare un carbonio ciclico e tener conto della sua posizione nello spazio, è utile utilizzare le proiezioni di Haworth. Esse consistono nel tener conto del fatto che i gruppi legati ai carboni dell’anello principale si trovino al di sopra o al di sotto del piano su cui giace l’anello stesso.
Il carbonio emiacetalico, quello che nella struttura lineare era il carbonio carbonilico, è detto anomerico. In base al fatto che il gruppo ossidrilico del carbonio anomerico si trovi sotto o sopra il piano già citato si parlerà di configurazione α (sotto) o β (sopra). Per esempio, il glucosio, in una miscela all’equilibrio, presenta il 64% di β-D-glucopiranosio, il 36% di α-d-glucopiranosio e qualche traccia della forma lineare. Tale caratteristica è importante in quanto responsabile della mutarotazione, ovvero la capacità di ruotare il piano di un raggio di luce polarizzata.
Ovviamente le strutture di Haworth sono solo teoriche. Nella realtà tali molecole assumono sì una forma ciclica, ma questa è più similmente detta “a sedia”. Infatti le estremità delle molecole tendono a piegarsi in direzioni spaziali opposte (verso l’alto e verso il basso) per allontanare il più possibile i gruppi legati ai carboni. Infatti si parla di ingombro sterico per indicare che più una molecola è grande più occuperà spazio e tenderà a respingere altri gruppi, causando instabilità.
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Reattività dei Monosaccaridi
Gli zuccheri, in quanto portatori di gruppi aldeidici e chetonici, possono essere ossidati. Basta un blando ossidante come l’O2. Tutti gli aldosi sono ossidabili ad acidi aldonici (acidi carbossilici di derivazione aldeidica). Per quanto riguarda i chetoni la storia è diversa. Infatti un chetone è ossidabile solo se soggetto a tautomeria cheto-enolica. Gli acidi formati da tali processi vengono nominati con l’aggiunta di -olo.
La particolare facilità con cui avvengono invece le reazioni A e B nei semiacetali in ambiente acido è dovuta al fatto che i due ossigeni, alcolico ed etereo, sono presenti contemporaneamente sullo stesso atomo di carbonio e quindi ciascuno dei due può stabilizzare per risonanza il carbocatione intermedio che si forma quando l'altro esce o come alcol o come acqua. In pratica ciascuno dei due facilita l'uscita dalla molecola dell'altro. Negli alcoli e negli eteri il carbocatione non è stabilizzato e questo spiega le differenze di reattività osservate con i semiacetali.
Si osservi che l'idrolisi del legame etereo semiacetalico, che dà luogo all'aldeide libera, può avvenire anche con catalisi basica, dato che in ambiente basico può essere strappato l'H+ del gruppo alcolico e l'O- che rimane spinge in modo più efficace fuori dalla molecola il gruppo RO- per riformare l'aldeide libera.
Il glucosio, dopo l'apertura dell'anello, può dare le reazioni tipiche delle aldeidi. Tra queste ricordiamo le ossidazioni (ad eccezione di quella con Br2), le reazioni con fenilidrazina, gli allungamenti e gli accorciamenti di catena.
Formazione di Disaccaridi e Polisaccaridi
I monosaccaridi finora esaminati tendono a legare tra loro per formare catene complesse. In base al numero di monosaccaridi coinvolti si assegnano nomi che esprimano tale numero. Esso consiste nella reazione tra un gruppo ossidrilico di un monosaccaride e il gruppo emiacetalico dell’altro. Dunque si tratta di una reazione di formazione di un acetale, ovvero una molecola con un carbonio cui sono legati due gruppi alchilici risultati dall’interazione tra un aldeide o un chetone e un’abbondanza di alcool.
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Il saccarosio è un disaccaride formato da un glucosio e un fruttosio tramite un legame α-1,2 glicosidico (il carbonio 1 del glucosio in posizione α è legato al carbonio 2 in β del fruttosio). Il lattosio, principale zucchero presente nel latte, è il risultato del legame β-1,4 glicosidico tra galattosio e glucosio. Il maltosio consiste di un legame α-1,4 glicosidico tra due molecole di glucosio: una in alfa, l’altra in beta. Esso è così chiamato perché è prodotto dalla germinazione del mais e altri cereali.
Con polisaccaridi si intendono le catene composte da più di 8-10 monosaccaridi. La loro struttura può essere più o meno complessa in base a come le unità di base si associano tra loro. Da ciò ne derivano le caratteristiche chimico-fisiche della molecola. In generale gli organismi, vegetali e animali che siano, tendono a favorire la formazione di polisaccaridi in quanto la pressione osmotica conseguente risulta essere minore. Essa infatti non dipende dalle dimensioni, ma dal numero di molecole.
L‘amilosio è la componente lineare senza le ramificazioni. Esso costituisce il 20-25% delle riserve di amido. L’amilopectina è caratterizzata da una struttura lineare come quella dell’amilosio, che può arrivare anche a 10.000 unità, e delle ramificazioni che si “innestano” su questa con legami α-1,6 glicosidici. Esso rappresenta l’80-75% delle riserve di amido. Senza entrare nel dettaglio possiamo dire che il glicogeno, riserva per i mammiferi, è strutturalmente come l’amilopectina. Esso viene immagazzinato nelle cellule epatiche e successivamente idrolizzato se l’organismo lo richiede.
La cellulosa è un polisaccaride lineare caratterizzato da sole unità di glucosio. La differenza con i precedenti sta nel legame glicosidico che si va a formare. Infatti questo è un legame β-1,4 glicosidico che porta le molecole di glucosio a disporsi linearmente. Questa caratteristica è fondamentale in quanto le fibre di cellulosa vanno a posizionarsi trasversalmente e longitudinalmente nella parete secondaria delle cellule vegetali; grazie a ciò queste posseggono una notevole resistenza a stimoli meccanici differenti.
Due omopolisaccaridi, la cellulosa (il polisaccaride più abbondante in natura) e la chitina (probabilmente dopo la cellulosa il secondo polisaccaride più abbondante in natura), fungono da elementi strutturali, rispettivamente nella parete delle cellule vegetali e nell'esoscheletro di quasi un milione di specie di artropodi (ad es.
Durante la digestione, gli zuccheri e gli amidi contenuti negli alimenti vengono scomposti in glucosio che, assorbito dall'intestino, passa nel flusso sanguigno. Il glucosio eccedente viene immagazzinato sotto forma di glicogeno, nel fegato e nei muscoli, per un uso successivo o, se in eccesso, convertito in grasso. Il contenuto di zuccheri nel sangue è detto glicemia; carboidrati diversi hanno una diversa capacità di determinare l’aumento della glicemia quando consumati; questa proprietà si esprime con l’indice glicemico.
Ciò porta alla formazione di corpi chetonici che vengono utilizzati dal cervello per soddisfare le proprie esigenze energetiche.
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