Calore di Idratazione del Cemento: Definizione e Fattori

Se il calcestruzzo è un materiale da costruzione, lo deve al processo di idratazione del cemento. Cioè a quel complesso sistema di reazioni chimiche tra il cemento e l’acqua, grazie al quale il calcestruzzo si trasforma da una massa inizialmente plastica, e quindi facilmente modellabile, in un materiale rigido e meccanicamente resistente come la pietra.

Con il progredire della reazione chimica tra l’acqua e il cemento si manifestano due variazioni di tipo fisico-meccanico:

• la prima consiste in una graduale perdita della lavorabilità iniziale del calcestruzzo fresco fino al tempo in cui l’impasto non è più modellabile (presa);
• la seconda riguarda il successivo e progressivo aumento nella resistenza meccanica (indurimento).

In realtà tra i due processi - presa e indurimento - non esiste soluzione di continuità, nel senso che la consistenza del materiale aumenta progressivamente passando da quella tipica di un fango, a quella di un terreno asciutto, ed infine a quella di una roccia sempre più compatta.

Il cemento Portland, - la “madre” di tutti i cementi - è sostanzialmente costituito da clinker e gesso. Anche gli altri cementi sono sostanzialmente basati su questo binomio ancorché possa essere presente uno o più ingredienti accessori (pozzolana, cenere di carbone, loppa d’altoforno, ecc.).

Nel clinker (il prodotto della cottura di una miscela di terre calcareo-argillose) sono presenti due silicati di calcio (circa l’80%) e due alluminati di calcio (circa il 20%). In linea di massima, i due alluminati (individuati dalle formule C3A e C4AF) contribuiscono, per reazione con l’acqua, al fenomeno della presa, mentre i due silicati (C3S e C2S) sono determinanti per l’indurimento.

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Si può notare che il C3S, rispetto al C2S, è più rapido sia nel reagire con l’acqua (Fig. 1) sia nello sviluppare la corrispondente resistenza meccanica (Fig. 2). Tuttavia, per entrambi i silicati si registrano una reazione di idratazione ed una resistenza meccanica trascurabili durante le prime ore, così come si registra una pressoché identica resistenza meccanica elevata alle lunghissime stagionature (anni).

Naturalmente, il diverso comportamento (chimico e prestazionale) del C3S e del C2S a 1 giorno, a 1 settimana ed a 1 mese dal getto comporta una sostanziale differenza dal punto di vista pratico, ove si pensi all’importanza della resistenza meccanica a pochi giorni dal getto (per rimuovere le casseforme) o a 28 giorni per la determinazione della resistenza meccanica caratteristica sulla quale si basano convenzionalmente i dati progettuali.

Da ciò deriva che, in generale, in un cemento Portland la quantità di C3S è molto maggiore rispetto a quella del C2S (circa 3:1), salvo i casi eccezionali in cui le prestazioni a 1 e 28 giorni non sono così importanti (per es. nelle dighe dove si caratterizza il calcestruzzo a 90 o 180 giorni) e nel contempo esistono altre esigenze (ridotto sviluppo di calore) per preferire un cemento con maggior contenuto in C2S che non in C3S.

Ma quale è il risultato di queste reazioni di idratazione? In entrambi i casi si formano due tipologie di prodotto: un silicato di calcio idrato (indicato con la sigla C-S-H) e l’idrossido di calcio, Ca(OH)2 indicato anche con la formula CH secondo lo schema di reazione [1]:

C2S v1+ H2O =======> C-S-H + CH [1]
C3S v2

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In realtà il processo di idratazione [1] avviene con una velocità (v1) minore se si tratta del C2S, e maggiore (v2>v1) se si tratta del C3S. Inoltre, la quantità di calce prodotta per idratazione (CH) è maggiore se riferita all’idratazione del C3S (30-40%) che non a quella del C2S, meno ricco di calcio (10-15%).

Tuttavia, la reazione chimica [1], da sola, non è in grado di spiegare perché una pasta di C3S o di C2S (e quindi di cemento Portland) si trasforma gradualmente dalla iniziale massa plastica ad un materiale rigido e duro come una pietra. In realtà, tra i due prodotti della reazione, solo il C-S-H è determinante per l’indurimento, mentre la calce contribuisce in modo trascurabile a questo processo.

Con il progredire della reazione [1], le fibre di C-S-H formatesi sui granuli di C3S o C2S adiacenti, prima si toccano e poi si intrecciano tra loro.

Si può notare, nella foto della Fig. 4, come tra le fibre esistano micro-cavità diffuse (denominate “pori capillari”) che influiscono negativamente tanto sulla resistenza meccanica quanto sulla durabilità del materiale: maggiore porosità significa maggiore permeabilità, e quindi maggiore penetrabilità del sistema cementizio da parte degli agenti aggressivi.

Per ridurre la porosità capillare, e quindi aumentare sia la resistenza meccanica sia la durabilità, si può: ridurre - a parità di cemento (c) - il quantitativo di acqua (a) oppure - a parità di acqua - aumentare il cemento. In entrambi i casi si riduce il rapporto a/c e quindi si predispone un intreccio più densificato delle fibre.

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Il primo aspetto riguarda la possibilità di far contribuire anche la calce al processo di indurimento mediante l’aggiunta di pozzolana o loppa d’altoforno. Quest’ultima e ancor più la pozzolana sono caratterizzate dalla presenza di silice (amorfa) capace di reagire con la calce, prodotta per idratazione dei silicati, e di formare ulteriore C-S-H*:

Il C-S-H* formatosi per la reazione pozzolanica (e qui contraddistinto con un asterisco) è cronologicamente “secondario”, rispetto al quello “primario” (C-S-H) che si produce direttamente nell’idratazione dei silicati. Esso si forma, cioè successivamente, a tempi più lunghi, perché la reazione pozzolanica [2] è più lenta del processo di idratazione [1], ma anche perché la sua formazione richiede che prima si accumuli un po’ di calce attraverso la reazione [1].

A seguito della duplice formazione di C-S-H (“primario”) e di C-S-H* (e “secondario”) in una pasta di cemento pozzolanico o d’altoforno stagionata a lungo, il sistema risulta più ricco in materiale fibroso e quindi meno poroso rispetto ad una pasta di cemento Portland a parità di rapporto a/c.

Il secondo aspetto, che riguarda la protezione dei ferri di armatura, si basa sulla osservazione che in un ambiente basico, come quello che si produce nell’acqua satura di calce che riempie i pori capillari (pH = 13), il ferro risulta ricoperto da un film di ossido ferrico denso e compatto (passivazione) che lo protegge dalla corrosione (produzione di ruggine in presenza di umidità e ossigeno).

Quando per effetto della carbonatazione (neutralizzazione della calce di idratazione da parte della CO2 penetrata dall’aria all’interno del calcestruzzo), il CH è completamente trasformato in CaCO3, il pH scende al di sotto di 9 e viene a mancare l’ambiente fortemente basico indispensabile alla condizione della passivazione dei ferri.

Da questo punto di vista, i cementi pozzolanici e d’altoforno - che perdono progressivamente calce per effetto della reazione pozzolanica e produzione di C-S-H* secondario secondo la reazione [2] - sono potenzialmente più a rischio perché gli effetti della reazione pozzolanica si sommano a quelli della carbonatazione, favoriscono la scomparsa della calce e quindi la depassivazione dei ferri.

In realtà - a parte i casi in cui si adotti un elevato rapporto a/c (> 0.60) - anche i cementi pozzolanici e d’altoforno si comportano molto bene nella protezione dei ferri dalla corrosione promossa dalla carbonatazione.

Il C3A ed il C4AF (necessari per diminuire la temperatura di cottura del clinker e rendere ragionevolmente basso il costo di produzione del cemento) giuocano un ruolo determinante nelle prime ore di reazione tra acqua e cemento:

C4AF v3+ H2O =======> C-A-H [3]
C3A v4

dove C-A-H è la generica sigla che rappresenta una famiglia di prodotti di idratazione degli alluminati (Calcium-Aluminate-Hydrated): C3AH6, C2AH8, C4AH13, ecc. A differenza di quanto avviene per i silicati (Fig. 1-2), il C4AF e soprattutto il C3A reagiscono rapidamente con acqua (Fig. 6) senza tuttavia contribuire significativamente allo sviluppo della resistenza meccanica se si eccettua un rapido ma piccolo incremento durante le prime ore (Fig. 7).

In sostanza alla rapida reazione degli alluminati con acqua (a velocità v3 per il C4AF e v4 per il C3A molto maggiore di quella v1 e v2 dei silicati) si accompagna una immediata perdita di plasticità (presa rapida), senza un rilevante incremento della resistenza meccanica (Fig. 7). Ciò dipende dalla morfologia dei cristalli di C-A-H, prevalentemente basata sulla presenza di lamine esagonali o cristalli cubici, e quindi poco favorevole, come avviene invece per i prodotti fibrosi C-S-H, allo sviluppo della resistenza meccanica.

Per ovviare all’inconveniente della presa rapida (< 60 min) - impossibilità a trasportare e gettare il calcestruzzo fresco entro tempi ragionevolmente lunghi - si ricorre all’aggiunta del gesso (CaSO4 · 2H2O) o dell’anidrite (CaSO4) che hanno la specifica funzione di rallentare la velocità di idratazione degli alluminati rispetto a quella del processo [3]:

C4AF v3+ H2O+CaSO4·2H2O =======> C3A·3CaSO4·H32 [4]
C3A v4

Come si può vedere nel processo di idratazione [4], la presenza di gesso o anidrite, come regolatore della presa, modifica non solo la velocità di reazione degli alluminati (v’3

In realtà le due modifiche sono tra loro correlate, ancorché la correlazione non appaia esplicitamente dal semplice confronto del processo [3], senza gesso, con il processo [4] con il gesso.

La formazione di ettringite “primaria” ritarda l’idratazione degli alluminati (eliminando l’inconveniente della presa rapida ed instaurando la presa normale) in quanto si deposita sulla superficie del C3A e del C4AF in forma di pellicola impermeabile (in realtà un feltro fittissimo di fibre) ed impedisce temporaneamente il contatto dell’acqua con il C3A e del C4AF.

La quantità di gesso che occorre per regolare la presa del cemento è vincolata - in tutte le normative del mondo - da un limite superiore (3.5% - 4% come SO3 a seconda dei cementi, pari a circa 7-8% di gesso). Infatti, un eccesso di gesso - e quindi di ettringite secondo il processo [4] - potrebbe comportare indesiderati fenomeni fessurativi per l’azione espansiva che accompagna la formazione di ettringite dirompente.

Di fatto, la quantità di gesso effettivamente impiegata (gesso optimum) viene individuata sulla base di due fattori: da una parte occorre che il gesso ritardi sufficientemente la presa del cemento; dall’altra la morfologia fibrosa dell’ettringite contribuisce, molto più del C-A-H, allo sviluppo soprattutto iniziale della resistenza meccanica; pertanto la resistenza meccanica del cemento Portland è maggiore di quella del corrispondente clinker, purché l’aggiunta di gesso rimanga al di sotto dei vincoli percentuali sopra menzionati per impedire l’espansione dirompente nel calcestruzzo.

L’idratazione del cemento è una reazione esotermica che avviene con sviluppo di calore. Il calore di idratazione provoca il riscaldamento del calcestruzzo.

I calcestruzzi a basso sviluppo di calore possono certamente essere annoverati nella Famiglia dei “calcestruzzi speciali”. Il loro impiego, fondamentale nella realizzazione dei “getti massivi”, persegue un obiettivo prioritario: evitare la formazione di fessurazioni di origine termica.

L’articolo vuole descrivere in maniera concisa la natura del fenomeno termico associato alla idratazione del cemento ed i motivi principali per cui questo fenomeno rappresenta un problema per i getti “di grandi dimensioni”. Successivamente, vengono disaminate le principali accortezze e scelte tecnologiche utili a contenere tale calore di idratazione e quindi a scongiurare la comparsa di fessurazioni.

Tra queste, viene richiamato l’impiego della cenere volante, aggiunta minerale ad elevata pozzolanicità, e degli additivi superfluidificanti di ultima generazione.

La reazione di idratazione del cemento è notoriamente di natura esotermica, ovvero il suo sviluppo è accompagnato dalla produzione di calore, il quale determina un aumento della temperatura dei getti di calcestruzzo. In teoria, se questo aumento di temperatura fosse uniforme in tutto il getto e se quest’ultimo fosse libero di deformarsi (assenza di vincoli esterni), il fenomeno non desterebbe preoccupazioni.

L’iniziale aumento di temperatura provocherebbe una espansione del manufatto ed il successivo raffreddamento riporterebbe l’elemento nelle condizioni iniziali. Tipico esempio di getto “massivo”, ovvero getto di rilevante spessore.

Nei getti di grande spessore (es. Figura 1), comunemente denominati “massivi”, è possibile concettualmente individuare due zone distinte: una interna, spesso indicata con il termine “nucleo”, ed una corticale, posta a diretto contatto con l’ambiente esterno, denominata “periferia”. Queste due zone subiscono, a fronte dello stesso sviluppo di calore legato all’idratazione del cemento, incrementi di temperatura differenti, a causa del diverso isolamento termico che li caratterizza.

La “periferia” dissipa gran parte del calore di idratazione verso l’ambiente esterno con cui è in contatto, pertanto l’incremento della sua temperatura risulta limitato. Il “nucleo” invece, protetto dal calcestruzzo corticale, non riesce a dissipare il calore prodotto e la sua temperatura raggiunge valori elevati.

Il gradiente termico che ne deriva comporta la nascita di deformazioni differenziali tra le due porzioni di getto, le quali, a loro volta, determinano la nascita di tensioni di trazione e quindi di potenziali fessurazioni.

Nelle prime ore/giorni successivi al getto, si realizza la situazione schematizzata in Figura 2a, che vede la tendenza del nucleo, molto più caldo della periferia, di espandere e quindi di mettere in trazione il materiale periferico.

Dopo l’iniziale fase di riscaldamento, anche il nucleo comincerà a raffreddarsi, tendendo a contrarsi (Figura 2b). Questa contrazione avverrà quando la periferia si troverà ormai alla temperatura ambiente e quindi sarà dimensionalmente stabile.

Maggiore sarà la finezza del cemento (e quindi maggiore è la sua superficie specifica), più veloce saranno la sua idratazione e lo sviluppo di calore. A tal proposito è importante sottolineare che, ai fini della riduzione/eliminazione della fessurazione termica, non è importante tanto la quantità totale (cumulativa) di calore prodotto, quanto la rapidità con esso si sviluppa.

Se, ipoteticamente, la reazione di idratazione avvenisse molto lentamente, la quantità di calore via via sviluppata (per quanto elevata possa essere) sarebbe dissipata “istantaneamente” e la temperatura del getto non aumenterebbe. In realtà, la velocità di produzione del calore è rilevante, perché avviene in un tempo molto piccolo (ore) rispetto al tempo di dissipazione (mesi).

Questo fa sì che tale calore si “accumuli” determinando, soprattutto nelle zone più isolate termicamente (nucleo) indesiderati incrementi di temperatura. D’altra parte anche la composizione del cemento gioca un ruolo chiave nella dinamica del fenomeno.

Studi consolidati (Lerch, Bogue) hanno dimostrato come i singoli componenti del cemento Portland contribuiscano in maniera differente allo sviluppo di calore. Nel dettaglio, essi hanno riscontrato le seguenti produzioni unitarie di calore: 865 kJ/kg per il C3A, 502 kJ/kg per il C3S, 418 kJ/kg per il C4AF e 259 kJ/kg per il C2S.

Questo aspetto chiarisce la presenza, in alcune prescrizioni di capitolato “datate”, della richiesta di cementi resistenti ai solfati per i getti massivi dell’impiego.

Inserendo nella [14.2] il valore di q_t ai vari tempi (Tabella 14.2) si ricava la curva di Fig. Nel caso di un riscaldamento non adiabatico, come si verifica usualmente nelle strutture reali, l’andamento della temperatura sarà prima crescente (quando nei primi 2-3 giorni il calore d’idratazione si sviluppa ad alta velocità), e dopo decrescente (quando la dissipazione del calore dal calcestruzzo all’ambiente prevale sullo sviluppo del calore di idratazione che dopo 3 giorni procede più lentamente).

A causa del diverso isolamento termico del calcestruzzo nella zona centrale (nucleo) ed in quella periferica, si instaura un gradiente termico (δTt) tra la parte più calda e quella più fredda della struttura*. Se il valore di (δT)max supera 20°C esiste un rischio di fessurazione per le tensioni conseguenti alle differenti variazioni dimensionali (Fig. 14.6).

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