I glicidi, chiamati anche zuccheri o saccaridi o carboidrati, sono composti molto importanti per il metabolismo delle cellule. Hanno (spesso) la formula generale Cn(H2O)m alla quale si deve il nome di carboidrati o idrati di carbonio (come se fossero composti di carbonio e acqua, cosa ovviamente non vera).
I glicidi sono presenti in natura nella forma di singole molecole contenenti da 3 a 7 (raramente fino a 9) atomi di carbonio (dette monomeri o monosaccaridi), oppure di polimeri o polisaccaridi (cioè gruppi da alcune decine a molte migliaia di queste molecole legate chimicamente tra loro).
I monosaccaridi sono poli-idrossi aldeidi o poli-idrossi chetoni; i primi sono definiti aldosi, i secondi chetosi.
Aldosi
Il più semplice degli aldosi è la gliceraldeide, che possiede tre atomi di carbonio ed ha la formula bruta C3H6O3; il nome IUPAC di questo composto è 2,3 diidrossi propanale. Poiché il secondo atomo di carbonio della catena è asimmetrico, e dà luogo al fenomeno dell'isomeria ottica, esistono due varianti di questa molecola, la L-gliceraldeide e la D-gliceraldeide; soltanto la seconda è presente nel nostro organismo. Infatti, con l'eccezione del solo diidrossi acetone (un chetosio), tutti i monosaccaridi presentano uno o più carboni asimmetrici ed hanno quindi isomeri ottici.
La Convenzione di Fisher per l'Isomeria Ottica negli Zuccheri
La convenzione di Fisher per scrivere il carbonio asimmetrico (già spiegata nelle lezioni sulla chimica organica) è la seguente: si scrive la molecola con la catena carboniosa principale orientata dall'alto in basso e con il carbonio più ossidato in alto, e si adotta la convenzione che i sostituenti che si trovano in alto e in basso siano profondi rispetto al piano in cui si trova il carbonio asimmetrico. A causa dell'ibridazione sp3 del C asimmetrico, i sostituenti che si trovano a destra e a sinistra puntano ora verso l'osservatore.
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A questo punto il C asimmetrico ha la configurazione D se il sostituente orizzontale diverso dall'idrogeno si trova a destra e L se si trova a sinistra (per l'osservatore).
Il nome generico degli aldosi dipende dal numero di atomi di carbonio (espresso con la parola greca) della molecola: così il ribosio è un aldo-pentosio, il glucosio un aldo-esosio e così via. Ogni aldosio presenta un numero di atomi di carbonio asimmetrico inferiore di due unità al numero totale di atomi di carbonio (infatti sono simmetrici il primo e l'ultimo carbonio e asimmetrici quelli in mezz): quindi gli aldo-pentosi hanno tre carboni asimmetrici e gli aldo-esosi quattro. Gli aldosi più comuni nel nostro organismo hanno 5 o 6 atomi di carbonio: ad es.
L'applicazione della convenzione di Fisher a zuccheri con più di tre atomi di carbonio risulta controintuitiva perché quella che sembra la stessa posizione è D sui carboni pari ed L su quelli dispari (o viceversa), a causa della costruzione a zig-zag di una serie di carboni con ibridazione sp3. Ad esempio nel ribosio hanno configurazione D i carboni 2 e 4 e configurazione L il carbonio 3, anche se la formula di Fisher dispone tutti i gruppi OH sulla destra.
Questo è evidente se si prova a scrivere la formula indicando quali legami puntano verso l'osservatore e quali invece se ne allontanano (si ricordi che per la convenzione di Fisher dovrebbero allontanarsi i legami in alto e in basso e avvicinarsi quelli a destra e a sinistra; questo succede per il C2 e il C4 del ribosio ma non per il C3 che si trova in una configurazione "anti-Fisher").
Forme Semi-acetaliche degli Aldosi
Gli aldosi con cinque o più atomi di carbonio possono assumere una configurazione ripiegata e chiudersi ad anello grazie alla formazione di un semiacetale interno alla molecola. Il risultato è una molecola eterociclica non aromatica che assomiglia al tetraidrofurano nel caso degli aldo-pentosi e al tetraidropirano nel caso degli aldo-esosi (di qui i nomi di strutture furanosica e piranosica di questi zuccheri).
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In soluzione acquosa, quindi nelle condizioni dell'organismo, la struttura semiacetalica ciclica è largamente preferita rispetto a quella aldeidica lineare. Poiché le strutture cicliche degli zuccheri non sono aromatiche, esse non sono neppure planari; ad es.
Le forme semiacetaliche dei monosaccaridi possono essere scritte secondo la convenzione di Fisher (e allora assomigliano molto alle forme aldeidiche o chetoniche da cui derivano) o secondo la più realistica coinvenzione di Haworth (che le rappresenta come poligoni regolari).
Mutarotazione
A seguito della formazione del semiacetale intra-molecolare, il C1 degli aldosi diventa asimmetrico e sono possibili due stereoisomeri ottici, chiamati α e β. Questi due stereoisomeri sono entrambi in equilibrio con la forma aldeidica, a catena aperta e pertanto si interconvertono nel fenomeno detto mutarotazione.
Chetosi
Gli zuccheri con la funzione chetonica sono chiamati chetosi. Qualunque sia il numero degli atomi di carbonio, la funzione chetonica si trova sul secondo carbonio della catena (posizione 2). Il più piccolo dei chetosi è un cheto-triosio, il diidrossi acetone, unico zucchero che non presenta carboni asimmetrici e che quindi non ha isomeri ottici.
Forme Semi-chetaliche dei Chetosi
Come gli aldosi formano legami semiacetalici intra-molecolari, così anche i chetosi con almeno 6 atomi di carbonio possono formare semichetali intra-molecolari che danno luogo a strutture cicliche di tipo furanosico o piranosico (come, ad esempio, il fruttofuranosio, riportato nella figura qui sopra).
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Reazioni Chimiche di Aldosi e Chetosi
Gli aldosi e i chetosi possono andare incontro a reazioni chimiche che ne modificano la formula. Alcuni di questi monosaccaridi modificati hanno grande importanza in biologia e in medicina.
- Riduzione del gruppo aldeidico o chetonico: produce un polialcol come l'inositolo, il sorbitolo o il ribitolo.
- Ossidazione del gruppo aldeidico degli aldosi: produce l'acido aldonico. L'esempio più importante è quello dell'acido gluconico, il prodotto di ossidazione del glucosio, con formula bruta C6H12O7. L'acido aldonico può formare un estere intramolecolare ciclico, chiamato un lattone, mediante la reazione del gruppo carbossilico in posizione 1 con l'OH del quinto carbonio.
- Ossidazione dell'ultimo atomo di carbonio degli aldosi o dei chetosi: produce l'acido alduronico o cheturonico. Il più importante è l'acido glicuronico (o glucuronico), un altro prodotto di ossidazione del glucosio.
- Sostituzione di un gruppo alcolico con un gruppo aminico: si ottengono gli aminozuccheri come la 2-glucosamina e la 2-galattosamina. Spesso il gruppo aminico degli aminozuccheri nella cellula viene combinato con acido acetico e il prodotto è un N-acetil aminozucchero (ad es.
Polimeri Biologici
Le macromolecole biologiche possono contenere molte migliaia di atomi, ma non sono sintetizzate atomo per atomo; sono invece polimeri, cioè sono composte di molecole più piccole, sintetizzate atomo per atomo (i monomeri) e poi legate insieme. Sono caratteristici del polimero il tipo dei monomeri che lo costituiscono ed il legame che unisce i monomeri.
I monomeri possono essere tutti uguali tra loro (ed allora il polimero prende il nome di omopolimero) oppure soltanto simili (negli eteropolimeri). Nel caso degli eteropolimeri i monomeri devono essere chimicamente simili abbastanza da poter formare il legame caratteristico del polimero e possono invece differire per parti della molecola non coinvolte in questo legame.
Legame Glicosidico
Il legame caratteristico dei polimeri degli zuccheri è una forma particolare di acetale o chetale, che si forma tra il carbonio semiacetalico (o semichetalico) di un monosaccaride ed un carbonio qualunque di un altro monosaccaride.
Polimerizzazione Testa-Coda
Nei polimeri biologici (ed in molti polimeri sintetici), i monomeri hanno una polarità e si legano tra loro con un legame di tipo testa-coda; di conseguenza il polimero risultante mantiene la stessa polarità dei suoi monomeri.
I Quattro Disaccaridi Importanti per l'Alimentazione dell'Uomo
Il cibo ingerito non può essere assorbito come tale, ma deve essere digerito. In termini biochimici digestione è sinonimo di depolimerizzazione, cioè di scomposizione dei polimeri contenuti negli alimenti in monomeri, e l'assorbimento è possibile soltanto per i monomeri, non per i polimeri.
Il sistema digerente possiede enzimi preposti alla digestione (=depolimerizzazione) ed in particolare possiede quattro disaccaridasi, cioè quattro enzimi capaci di depolimerizzare i disaccaridi (polimeri costituiti da due soli monomeri). Consegue che soltanto quattro disaccaridi possono essere digeriti dal nostro intestino, mentre gli altri disaccardidi contenuti negli alimenti finiscono nelle feci.
Le quattro disaccaridasi si chiamano maltasi, isomaltasi, saccarasi e lattasi e digeriscono rispettivamente il maltosio, l'isomaltosio, il saccarosio ed il lattosio. La carenza genetica o legata a difetti di sviluppo di una disaccaridasi comporta intolleranza per il disaccaride corrispondente e per tutti i polisaccaridi che lo producono nel corso della digestione.
Un esempio di disaccaride che l'uomo non è in grado di digerire e che quindi dal punto di vista alimentare è fibra (cioè materiale inerte, che finisce nelle feci) è il cellobioso, unità strutturale della cellulosa. Il cellobioso ci illustra l'importanza dell'isomeria ottica nella biologia: infatti è un dimero di glucosio e sarebbe identico al maltosio se non fosse per il legame β 1-4 glicosidico (anziché α 1-4); inoltre è identico al lattosio (galattosio β 1-4 glucosio), salvo per la configurazione stereochimica del C4 del primo monomero.
Omopolisaccaridi e Mucopolisaccaridi
I mucopolisaccaridi sono omopolimeri di disaccaridi; di conseguenza nella loro struttura due monosaccaridi si alternano in modo regolare. Molto spesso i monosaccaridi che costituiscono i mucopolisaccaridi sono monosaccaridi modificati, che non hanno la formula canonica CnH2nOn. Assolvono importanti funzioni strutturali nella matrice inorganica dei vari tipi di tessuto connettivo.
Eteropolisaccaridi
Gli eteropolisaccaridi sono piccoli polisaccaridi nei quali i monomeri si susseguono con sequenza libera. La biosintesi è complessa (è necessario un enzima diverso per ogni singolo monomero) ed hanno spesso funzioni di rivestimento cellulare e di riconoscimento. Ne è un esempio il polisaccaride dei gruppi sanguigni AB0, composto da una struttura polisaccaridica di base (la sostanza H) sulla quale possono poi essere attaccati altri monosaccaridi.
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