I carboidrati sono i composti organici più abbondanti nel mondo vegetale. Essi infatti sono il risultato di biochimismi quale la fotosintesi clorofilliana, sono componenti delle strutture membranose cellulari e sono fondamentali molecole di riserva energetica. Negli animali svolgono similmente le stesse funzioni. Ciò che cambia è sia quali carboidrati vengono usati sia la quantità che ne viene accumulata.
Chimicamente parlando, i carboidrati sono poliidrossialdeidi e poliidrossichetoni e sono formati da Carbonio, Idrogeno e Ossigeno. Ciò significa che sono molecole aventi gruppi aldeidici o chetonici, che posseggono numerosi gruppi ossidrilici e che molecole più grandi possono essere scomposte per idrolisi in unità più piccole. I carboidrati infatti sono polimeri di cui i monomeri sono i monosaccaridi.
I carboidrati possono essere definiti polimeri, ovvero molecole caratterizzate da unità assemblate a formare strutture più complesse e di dimensioni maggiori. Tali unità sono dette monosaccaridi. Ogni monosaccaride presenta uno di quei gruppi di cui parlavamo prima: aldeidico o chetonico.
Inoltre, in base a quanti atomi di carbonio posseggono vengono loro assegnati altri nomi: triosi se ne hanno tre, tetrosi se ne hanno 4, pentosi se ne ne hanno 5, esosi se ne hanno 6…e così via. Questi sono i due più noti.
Stereoisomeria e Centri Chirali
Con stereoisomeria si intende, brevemente, l’insieme delle proprietà strutturali e spaziali di una molecola che ne permettono una migliore classificazione in base alle conseguenti proprietà chimiche. Se in una molecola è presente almeno un centro chirale, allora hanno degli isomeri. Con centro chirale si intende un atomo all’interno della molecola (il carbonio nel caso dei carboidrati) legato a quattro “gruppi” differenti. Se, come in questo caso, il centro chirale è uno si parla di epimeri. In più essendo le molecole speculari e non sovrapponibili sono enantiomeri. Il numero di enantiomeri aumenta con l’aumentare dei centri chirali secondo la seguente formula: 2^n, dove n è il numero di centri chirali. Nel caso ci siano più centri chirali si considera anche l’orientamento nello spazio ottenendo così diastereoisomeri. Oltretutto nel nostro caso sono presenti le diciture D ed L.
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verso sinistra negli zuccheri della serie L.
Ciclizzazione dei Monosaccaridi e Proiezioni di Haworth
Nonostante siamo abituati a vedere i monosaccaridi rappresentati linearmente, come nelle immagini fin qui inserite, in natura sono quasi sempre ciclizzati. Infatti il gruppo ossidrilico del penultimo carbonio, lo stesso considerato per le diciture D e L, reagisce con il carbonio carbonilico formando un emiacetale ciclico. In base al numero di atomi si otterranno strutture cicliche con diverse strutture. ciclico per condensazione intramolecolare. un anello a cinque atomi chiamato furanosio, dal furano. pirano, un etere ciclico mostrato in figura.
Per rappresentare dunque un carbonio ciclico e tener conto della sua posizione nello spazio, è utile utilizzare le proiezioni di Haworth. Esse consistono nel tener conto del fatto che i gruppi legati ai carboni dell’anello principale si trovino al di sopra o al di sotto del piano su cui giace l’anello stesso.
di Haworth è utile l'uso di modelli molecolari.
strutture a busta.
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La rotazione al C-5 ha tolto l'OH principale dalla sua posizione in basso (destra), mentre ha portato il CH2OH terminale in alto (sinistra) dalla parte opposta a quella che spettava all'OH principale. L'OH principale è coinvolto nel legame semiacetalico e si trova nel piano dell'anello e quindi non è più diretto verso il basso (destra) nel posto che gli spettava nella proiezione di Fischer e non può essere utilizzato per attribuire la configurazione assoluta D. Quando questo accade, si può decidere la configurazione osservando che la posizione che spettava all'OH principale è sul lato opposto a quella occupata dal gruppo terminale CH2OH, in questo caso è in basso (destra) quindi la configurazione è D.
L'anomero a può essere riconosciuto osservando che ha l'OH anomerico in cis rispetto all'OH principale (o alla posizione che spettava all'OH principale).
Configurazione R. L'OH rivolto verso destra nella proiezione di Fischer. L'OH rivolto verso il basso (destra) nella proiezione di Haworth, se questo non è impegnato nel legame semiacetalico.
Anomeri α e β
Il carbonio emiacetalico, quello che nella struttura lineare era il carbonio carbonilico, è detto anomerico. In base al fatto che il gruppo ossidrilico del carbonio anomerico si trovi sotto o sopra il piano già citato si parlerà di configurazione α, si trova sotto, β, si trova sopra. Per esempio, il glucosio, in una miscela all’equilibrio, presenta il 64% di β-D-glucopiranosio, il 36% di α-d-glucopiranosio e qualche traccia della forma lineare.
essere riconosciuto trascrivendolo in struttura di Fischer aperta.
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principale assegnando il numero più basso possibile al carbonio semiacetalico. se è il C-2 si tratta di un chetoso.
4) Trascrivere i gruppi OH dalla struttura conformazionale a quella di Fischer. Gli OH che si trovano in basso nella struttura conformazionale vanno posti a destra in quella di Fischer. La posizione che compete all'OH principale nell'anello è sul C-5, dalla parte opposta rispetto al CH2OH terminale. 5) Scrivere l'OH principale nella struttura di Fischer, in questo caso va posto a destra dato che la posizione che gli competeva era sotto nella proiezione conformazionale. Questo OH non era presente come tale nella struttura ciclica perché era coinvolto nel legame semiacetalico, costituiva l'ossigeno eterociclico.
Mutarotazione
Tale caratteristica è importante in quanto responsabile della mutarotazione. Questa consiste nella capacità di ruotare il piano di un raggio di luce polarizzata. L'anomero b, in forma pura, si può ottenere per cristallizzazione del D-glucosio in acido acetico. e b. ma aumenta lentamente da +18,7° a +52,5°. i due anomeri sono presenti all'equilibrio.
in acqua pura, ma può essere accelerata con catalisi acida o basica.
Conformazione a Sedia
Ovviamente le strutture di Haworth sono solo teoriche. Nella realtà tali molecole assumono sì una forma ciclica, ma questa è più similmente detta “a sedia”. Infatti le estremità delle molecole tendono a piegarsi in direzioni spaziali opposte (verso l’alto e verso il basso) per allontanare il più possibile i gruppi legati ai carboni. Infatti si parla di ingombro sterico per indicare che più una molecola è grande più occuperà spazio e tenderà a respingere altri gruppi, causando instabilità.
i dettagli strutturali distinguendo i legami assiali da quelli equatoriali.
per le proiezioni conformazionali.
precedente usando le proiezioni conformazionali.
le proiezioni conformazionali.
Reattività dei Monosaccaridi
Gli zuccheri, in quanto portatori di gruppi aldeidici e chetonici, possono essere ossidati. Basta un blando ossidante come l’O2. Tutti gli aldosi sono ossidabili ad acidi aldonici (acidi carbossilici di derivazione aldeidica). Per quanto riguarda i chetoni la storia è diversa. Infatti un chetone è ossidabile solo se soggetto a tautomeria cheto-enolica. Gli acidi formati da tali processi vengono nominati con l’aggiunta di -olo.
della mutarotazione, grazie alla facile scissione del legame etereo semiacetalico.
Reazioni sull'Aldeide Libera
Il glucosio, dopo l'apertura dell'anello, può dare le reazioni tipiche delle aldeidi. Tra queste ricordiamo le ossidazioni (ad eccezione di quella con Br2), le reazioni con fenilidrazina, gli allungamenti e gli accorciamenti di catena.
Reazione con Fenilidrazina
tipici del gruppo carbonilico come fenilidrazina, idrossilammina e acido cianidrico. Qui esaminiamo la reazione dei monosaccaridi con fenilidrazina.
della loro separazione e identificazione. solubili in acqua fredda, con punti di fusione caratteristici. Consideriamo per esempio il D-glucosio.
fenilidrazina al gruppo aldeidico libero che porta alla formazione del fenilidrazone.
di una molecola simile all'enediolo. ciclico a sei atomi, dà luogo ad una ossidoriduzione interna.
in grado di continuare l'ossidazione lungo la catena.
degli sciroppi difficilmente purificabili per cristallizzazione.
originale viene perduto.
due soli aldosi epimeri sul C-2 che danno quell'osazone. vengono chiamati epimeri).
dà lo stesso osazone di glucosio e mannosio.
Degradazione di Wohl
sempre il carbonio primario C-1 piuttosto di quello secondario C-3.
la degradazione di Wohl.
che qui vengono illustrate nel caso del D-glucosio.
per ottenere la corrispondente ossima.
a nitrile con anidride acetica. modo irreversibile la molecola. Gli esteri acetici presenti sulla cianidrina acetilata si devono idrolizzare in ambiente basico anidro con metossido di sodio in metanolo per evitare la contemporanea idrolisi del nitrile che avverrebbe facilmente in ambiente acquoso. La cianidrina ottenuta non è stabile in ambiente basico e tende ad eliminare il gruppo CN- dando luogo all'aldeide con un carbonio in meno.
carbonio in meno nella catena rispetto al D-glucosio.
stato perso sotto forma di acido cianidrico dalla cianidrina intermedia.
dalla cianidrina è possibile ottenere l'aldeide con un carbonio in meno.
Allungamento di Catena di Kiliani-Fischer
un aldoso.
con acido cianidrico per formare la cianidrina con un carbonio in più. dando origine a due opposte configurazioni sul C-2.
idrolizzate ai rispettivi acidi gliconici.
In conclusione, l'allungamento di catena di Kiliani-Fischer del D-arabinosio produce due esosi epimeri, D-glucopiranosio e D-mannopiranosio.
e danno una miscela di monosaccaridi isomeri.
Isomerizzazione Alcalina
a cui sottostanno tutte le alfa idrossi aldeidi e gli alfa idrossi chetoni.
enediolo dato che ha due ossidrili legati allo stesso doppio legame.
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